耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为研究

2022-02-16王玉博翟晓亮梁智涛林田子

材料保护 2022年12期

王玉博，翟晓亮，梁智涛，林田子

(1. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁鞍山 114009；2. 中交第一公路勘察设计研究院有限公司，陕西西安 710065)

0 前言

在桥梁建设中，腐蚀一直是至关重要的问题，桥梁的腐蚀会导致桥梁结构恶化，严重影响了钢桥的安全性和使用寿命，尤其是长期暴露在工业大气环境中___[1，2]。工业大气中常含有诸如硫化物、氮化物以及碳的氧化物等多种污染物，其对钢铁材料的腐蚀危害是不容忽视，其中SO2影响最大。 SO2在水中溶解度很高，会引起水溶液酸化，腐蚀过程中易形成SO2-4 循环再生机制，这种循环过程会加速钢的腐蚀，其浓度越高往往对钢材的腐蚀作用越大，这对钢材的大规模应用提出越来越高的要求[3-5]。

在适宜的环境中采用耐候钢梁桥，具有全寿命成本低、环境协调、不产生安全问题等诸多优点[6]。相关研究表明，在实际服役环境中，耐候钢的耐蚀性主要取决于初始保护性锈层的形成，而初始锈层的形成与耐候钢所处的气候环境和暴露条件密切相关[7-9]。之前的研究多采用单一浓度的NaHSO3溶液通过与普碳钢对比研究耐候钢的腐蚀行为[10-12]，但是针对不同牌号耐候桥梁钢在不同浓度污染物条件下的腐蚀行为研究较少。本工作利用模拟浸蚀试验机进行加速腐蚀试验，采用不同浓度的NaHSO3溶液模拟工业大气环境，研究污染物浓度的差异对2 种耐候桥梁钢(Q345qNH和Q420qNH)腐蚀行为的影响。该项研究对于耐候桥梁钢的推广应用具有重要的指导意义。

1 试验

1.1 试材及其前处理

试验选用Q345qNH 和Q420qNH 2 种牌号耐候钢，耐候性系数分别为6.42，6.58，其化学成分见表1。

表1 试验钢的化学成分(质量分数) %Table 1 Chemical composition of test steel (mass fraction)%

试验中不同溶液浓度条件下2 种耐候钢各选取3个平行试样，试样尺寸为50 mm×50 mm×5 mm。首先，对每组试样进行表面磨光及倒边处理，然后选用200，500，800，1 000 号砂纸对2 组试样进行打磨，之后进行如下处理:热碱脱脂→热水清洗→冷水冲洗→去离子水清洗→酒精清洗→吹干。在进行测试之前，所有样品都保存在干燥器中。

1.2 周期浸润加速腐蚀试验

采用周期浸润加速腐蚀试验，具体试验过程参照GB/T 19746-2005“金属和合金的腐蚀盐溶液周浸试验”，试验仪器为JR-A 模拟浸蚀试验机。周期浸润加速腐蚀试验的循环周期为60 min，每个循环周期中浸润时长为12 min，干燥时长为48 min。浸蚀试验机各参数设定情况为:水浴温度45 ℃，箱内空气温度45℃，周浸箱内相对湿度为70%RH。周浸试验的NaHSO3溶液浓度(质量分数)分别为0.005%，0.025%，0.100%，0.200%，0.500%，周期分别为4，8，24，48，72 h。

1.3 测试分析

根据GB/T 19746-2005“金属和合金的腐蚀试样上腐蚀产物的清除”规定，选用成分为500 mL NaCl、15 g C6H12N4、1 500 mL 蒸馏水的除锈液对2 组试样表面的腐蚀产物进行清洗。表面腐蚀产物清除后用去离子水进行清洗，再置于乙醇溶液浸泡，然后取出吹干，置于干燥器中冷却至室温，24 h 后利用精确度为0.1 mg的分析天平进行称量并记录除锈后质量m1。通过公式(1)对腐蚀速率W进行计算:

式中:W为腐蚀速率，g/(m2·h)；m0为试样原始质量，g；m1为试样试验后质量，g；a，b，c分别为试样长度、宽度、高度，m；t为试验时间，h。

利用多通道综合测试仪PARSTAT MC 对2 组耐候桥梁钢进行电化学特性分析，通过测量其电化学阻抗谱以评定试样的耐蚀性能。试验装置采用三电极体系，参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用铂丝网，工作电极为2 组耐候钢试样。试样的工作面积为1 cm2，试验温度为(22±1) ℃，扫描速度为0.166 mV/s，激励信号选用幅值为10 mV 的正弦电压信号，扫描频率范围为1×(105～10-1) Hz。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

经过不同腐蚀周期(4，8，24，48，72 h)后，测定各组试样腐蚀前后质量变化，根据公式(1)计算出2 组耐候桥梁钢在不同浓度NaHSO3溶液中经过不同腐蚀加速试验周期后的腐蚀速率，绘制的腐蚀速率与试验时间关系曲线如图1 所示。从图1 可以看出，2 种耐候桥梁钢在NaHSO3溶液中腐蚀规律相近，腐蚀速率均随着试验周期的延长呈现出先增加后减少的趋势。在腐蚀初期，2 种试验钢的腐蚀速率随腐蚀时间延长均呈现出增大趋势，这主要是由于腐蚀初期，钢表面形成的锈层疏松多裂纹，腐蚀性介质通过裂纹与钢基体的接触，参与反应的活性阳极区域的面积较大，因此腐蚀速率增幅较大；当试验时间达到24 h 时，2 组试样腐蚀速率接近最大值，后期随着腐蚀时间延长，2 组试样的腐蚀速率基本都出现下降趋势，此时锈层对腐蚀介质的阻碍作用开始显现出来，这说明这2 种试样在工业大气环境下具有一定的耐蚀能力。但当腐蚀溶液浓度达到0.500%时，Q345qNH 试样后期的腐蚀速率仍保持在较高的水平，这说明在高浓度NaHSO3的腐蚀条件下Q345qNH 无法形成稳定致密的保护性锈层。

图1 试验钢在不同浓度NaHSO3溶液中腐蚀速率随时间的变化关系Fig. 1 Relationship between corrosion rate and time of the test steels in different NaHSO3 concentration

图2 为2 组试样分别经过不同腐蚀周期后腐蚀速率与NaHSO3浓度的关系曲线。

图2 试验钢在不同周浸试验周期条件下腐蚀速率随NaHSO3浓度的关系Fig. 2 Relationship between corrosion rate and the solution concentration of test steels at different corrosion time

从图中可以看出，2 组试样的腐蚀速率与NaHSO3溶液的浓度均呈现出正相关关系，但在试验时间较短时，试验规律比较混乱，但当试验时间接近24 h 后，在同一试验时间时，试样的腐蚀速率随着NaHSO3溶液浓度的增加而提高。随着H+的增加，液膜的pH 值降低，加速了腐蚀速率。 NaHSO3浓度较低时，容易在钢表面形成稳定的钝化层，从而使钢在腐蚀最后阶段达到一个相对较低的稳态腐蚀速率，浓度较高时表面形成的锈层粗糙，而且会出现局部的开裂和剥落。

图3 是选取腐蚀周期时长为72 h 时2 组试样的腐蚀速率与浓度的关系曲线。从图中可以看出，Q345qNH 的腐蚀速率要高于Q420qNH，且随着NaHSO3溶液浓度增大，两者差距加大，说明在模拟工业大气环境中Q420qNH 的耐蚀性优于Q345qNH，Q420qNH 更适用于重工业大气污染环境。

图3 周浸试验时间72 h 时2 组试样的腐蚀速率与浓度的关系Fig. 3 Relationship between corrosion rate and the concentration of test steels at the time of 72 h

2.2 锈层形貌

图4、图5 分别为2 种耐候钢在不同浓度NaHSO3溶液中腐蚀后的宏观形貌，其右上小图为反面腐蚀形貌。从图中可以看出，在模拟工业大气环境中，2 组耐候钢表面形貌变化整体趋势基本一致。反应初期，正反两面颜色基本一致，呈现金黄色，发亮，有金属光泽，样板表面会发生小面积的点蚀，随着试验时间的延长以及试验溶液浓度的升高，试样表面的颜色由金黄色向黑色转变，试样正反两面状态的差别也越来越大，但试样正反两面的腐蚀状态却越来越均匀，即由初期的不均匀腐蚀向均匀腐蚀发展，2 组试验钢相比，Q345qNH 钢腐蚀程度要略大于Q420qNH 试样。

图4 Q345qNH 钢在不同浓度腐蚀介质中的宏观形貌Fig. 4 Macro-morphology of Q345qNH in different solution concentration

图5 Q420qNH 钢在不同浓度腐蚀介质中的宏观形貌Fig. 5 Macro-morphology of Q420qNH in different solution concentration

2.3 电化学特性

图6 是在0.200%NaHSO3溶液中2 组耐候钢原始试样以及经过不同试验周期周浸试验后锈层的交流阻抗测试结果。由图可知:随着试验周期的延长，2 组锈样阻抗弧的半径呈先减少后增大的趋势。原始试样与周浸4，8 h 后试样的奈奎斯特谱图中阻抗弧呈现圆形形状，4 h 的锈样阻抗弧半径和原始试样差别不大，说明经过4 h 的周浸试验，试样表面变化不大；腐蚀试验周期达到8 h 时，试样的阻抗弧半径变小，从试验后试样的表面形貌观察可以看出试样表面出现了不均匀的点蚀现象，这种不均匀的表面状态，弱化了材料表面的耐蚀性能，降低了试样表面的阻抗；随着试验周期的继续增加，24，48，72 h 锈样的阻抗谱图中容抗弧直径逐渐变大，锈层的越来越致密，其对基体的保护能力逐渐提高，直至阻抗图谱呈现直线，表明此时的锈层存在着明显的扩散阻抗特征。

图6 试验钢长周期周浸后试样的交流阻抗测试曲线Fig. 6 AC impedance test curve of test steels

2.4 腐蚀动力分析

近年来，国内外相关学者针对耐候钢大气暴晒试验进行了大量的研究，积累了大量的大气腐蚀暴露试验数据[12-14]。经回归分析证明，得出其大气腐蚀动力学遵循幂函数规律:

其中，D为腐蚀深度，mm；t为暴露时间，a；A为第1 a腐蚀速率；n为常数，数值越小说明钢的耐腐蚀性能越好。A的大小主要与环境因素有关，随着环境污染程度而增加。对钢铁材料而言，其值通常为0.02～0.10 mm。n表征腐蚀的发展趋势，n值越小，则锈层对基体的保护性越好，钢的耐蚀性越好。对钢铁材料，其值小于1时，表明腐蚀是减缓过程。n随环境的不同而变化，最低值可为0.3，最高可达1.9，当n＞1 时，表示大气环境恶劣，大气腐蚀是不断加速的过程。

图7 为2 种耐候桥梁钢腐蚀失重随时间的变化曲线，利用计算机对上述试验结果进行动力学曲线拟合，拟合结果见表2、表3。从拟合结果可以看出，2 种耐候钢在不同浓度溶液中的腐蚀动力学方程各参数存在一定差异。由于本次试验是在实验室进行的加速腐蚀试验，因此表中的各参数值并不能准确反映出2 种耐候桥梁钢在实际海洋大气和工业大气环境中的实际腐蚀状况，但是可以参照公式(2)中各参数的含义对2 种耐候桥梁钢在实际工业大气环境中的腐蚀规律进行预判。

图7 试验钢在不同浓度NaHSO3溶液中的失重与试验时间的关系Fig. 7 Relationship between mass loss and time of the test steels in different NaHSO3 concentration

表2 Q345qNH 试样在不同浓度NaHSO3 溶液中失重与试验时间关系曲线的拟合结果Table 2 Q345qNH fitting results of the relationship between mass loss and time

表3 Q420qNH 试样在不同浓度NaHSO3 溶液中失重与试验时间关系曲线的拟合结果Table 3 Q420qNH fitting results of the relationship between mass loss and time

图8 为各腐蚀动力学参数随溶液浓度的变化曲线，其中利用A值可以得出:Q420qNH 耐候钢的初期反应速率大于Q345qNH，说明Q420qNH 前期腐蚀量较大，这有利于锈层快速稳定。同理，从n值的变化曲线可以看出:对于2 种耐候钢而言，当NaHSO3浓度低于0.200%时，2 组试样的n值均小于1，说明这2 种耐候钢在一般工业大气环境中生成的锈层均具有一定的保护作用，金属腐蚀是减缓过程。同时Q420qNH 的n值要低于Q345qNH，说明Q420qNH 的耐候性优于Q345qNH，且随着污染物浓度增大，Q420qNH 的耐候性方面的优势更加明显。这主要是由于Q420qNH 钢中Mo 和Cr 含量要高于Q345qNH。根据相关文献报道[15，16]，Mo 元素对提升耐候钢耐工业大气性能作用较为突出，锈层中的钼元素易转化为钼酸盐，随着腐蚀进行，钼酸盐与铁离子反应生成FeMoO4，并沉积于阳极活性部位，进而抑制阳极溶解，大幅度减缓腐蚀的进行。 Cr 元素可以促进锈层中γ-FeOOH、β-FeOOH 等物相向a-FeOH 转化，有效提高锈层致密性。当NaHSO3浓度达到0.500%时，Q345qNH 的n值超过1，说明在高浓度污染物的工业大气环境中，Q345qNH 钢样前期形成的内锈层致密性较差，存在较多裂纹，腐蚀介质易通过裂纹于钢基体基体，从而使耐候钢再次腐蚀，腐蚀过程呈不断加速趋势，这表明Q345qNH 并不适用于高浓度污染物环境。