硝酸根对无磷转化膜性能影响的研究

2022-02-16付海罗陈光张荣金赵凯利

汽车工艺与材料 2022年2期

付海罗陈光张荣金赵凯利

（1.南京科润工业介质股份有限公司，南京211106；2.南京科润新材料技术有限公司，南京211316）

1 前言

随着人们对环境保护的日益关注以及环保法规的贯彻执行，涂装类企业的环境保护压力逐年加大。为了满足日益严格的环保要求，以锆系转化物为主的新型无磷涂装前处理硅烷技术得以大面积普及。

汽车整车及其零部件、家用电器、机械制造等为满足正常使用过程的耐蚀要求，在电泳、喷粉或者喷漆涂装前必须经过表面处理的工序。这一工序在整个汽车行业生产过程中成本占用量较低，但是对保证产品质量却有重要的意义。一直以来，磷化都是此工序主要的工艺方法，并且表现出了良好的耐腐蚀效果[1]。随着社会的进步和环保要求的提高，磷化技术的弊端也日益凸显，主要体现在磷化产品中含磷酸盐，若废水处理控制不佳，将导致水体富营养化；同时磷化处理方式会产生大量的磷化渣，易堵塞管路，需要频繁清理，给生产带来不便，影响生产效率；三元磷化产品中还含大量的锌、镍、锰等金属离子，处理不当会引起重金属污染；此外，磷化处理方式通常需要加热，能耗较高。为有效解决磷化技术带来的这些问题，无磷绿色前处理技术应运而生。其中，以锆系转化物为主的硅烷技术、陶化技术是目前最有发展潜力的前处理技术。

20世纪80年代以来，美国和欧洲部分科研机构开始对金属硅烷处理技术进行研究。目前，德国Chemetall、Henkel、美国Ecosil、中国Kerun等公司的硅烷前处理产品已经相继在欧美及国内广泛使用[2]。2007年，德国汉高公司和美国PPG公司分别推出面向汽车涂装的锆系前处理产品Tectalis和Zircobond，随后其他全球主流的前处理厂商也相继开发出相关技术，标志着锆系陶化技术正式成为1种前处理的标准工艺[3]。

以锆系转化物为主的陶化、硅烷技术作为重要的新型表面无磷前处理技术与传统的磷化相比具有环保、节能、操作简便、成本低的优点，在耐蚀提升、涂装、精饰等方面得到了广泛的发展和应用。作为新兴的前处理技术，目前国内对无磷转化工作液中各种添加剂的影响机理研究较少，导致国内无磷前处理剂产品质量整体略差于国外产品。耐蚀性能是无磷转化膜的1个重要性能指标，通过研究各类添加剂对耐蚀性的影响来间接研究其影响机理，总结出一系列的常规试验测试方法，包括膜重测量、耐酸、耐碱、耐盐水试验，其中采用XRF的元素分析方法对表面膜重（锆含量）进行较为精确的测量，但其结果不能直接对应无磷转化膜的耐蚀性；耐酸、耐碱、耐盐水试验都能较直观地评价无磷转化膜的耐蚀性，但只能给出定性的结果且多数依靠肉眼观察判定，容易引起较大的人为误差[4]。

电化学测试包括腐蚀电位法（开路电位）、极化法（极化曲线，线性极化电阻）、电化学阻抗法[5-6]，是正确和客观评价膜层性能的1种数字化测试技术。它可以测定含有无磷转化膜的电极在电解质溶液中的腐蚀电位、电流值或阻抗值，通过这些数据可算得金属的溶解速度和腐蚀速率以及膜层电阻，定量评价膜的耐蚀性[7]。电化学表征方法具有精确度高，测量下限低的特点，能准确测量腐蚀电流很小的腐蚀体系，可用来表征具有高耐蚀性的膜层。

本文采用开路电位和线性极化电阻法并同步进行了一些常规测试研究硝酸根对锆系无磷转化膜膜层耐蚀性的影响。

2 试验方法

2.1 试验材料

本试验所采用的基体材料为涂有防锈油的标准冷轧试板，其化学组成如表1所示。电化学测试试片尺寸为75 mm×70 mm×0.75 mm（长×宽×厚）。常规性能测试的试片尺寸为150 mm×70 mm×0.75 mm，其裸板表面电阻为650Ω/cm2。

表1 标准冷轧板化学组成（质量分数）%

氟锆酸（45%），购自国药试剂；硝酸（65%～68%），购自国药试剂；有机硅烷，工业化原料，主要含有氨基和环氧基团。

2.2 试验工作液的配置

2.2.1 无磷前处理溶液

无磷前处理溶液采用含有氟锆酸和有机硅烷的复合溶液，如表2所示。

表2 无磷前处理工作液组成 ×10-6

2.2.2 无磷前处理溶液的工艺参数

采用典型工艺条件，pH值为4.5±0.10，温度（T）为（25±2）℃，游离氟（F-）浓度为（40±5）×10-6，时间（t）为（180±5）s。

2.3 前处理的工艺流程

为了实现试验目标，设计了以下5种工艺流程。综合对比分析硝酸根对无磷转化膜层耐蚀性的影响。

工艺流程1：试片、脱脂剂除油、自来水洗、纯水洗、吹干、线性极化电阻测试；

工艺流程2：试片、脱脂剂除油、自来水洗、纯水洗、无磷处理、自来水洗、纯水洗、吹干、线性极化电阻测试；

工艺流程3：试片、脱脂剂除油、自来水洗、纯水洗、无磷处理、自来水洗、纯水洗、室温晾干观察滴水位锈蚀情况；

工艺流程4：试片、脱脂剂除油、自来水洗、纯水洗、无磷处理过程开路电位监测；

工艺流程5：试片、脱脂剂除油、自来水洗、纯水洗、无磷处理、自来水洗、纯水洗、吹干、XRF膜重测试、电泳涂装、铜乙酸加速盐雾性能测试。

2.4 测试分析

采用XRF对不同工作液下制得的无磷转化膜层膜重进行测量，研究不同硝酸根离子浓度对无磷转化膜膜重的影响，并进行电泳涂装，调整电压参数控制漆膜厚度在（20±2）μm，并参考国家标准GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》[8]划叉进行了10天（240 h）的铜乙酸加速盐雾腐蚀试验。

采用CS电化学工作站进行电化学性能测试，采用三电极体系：试样为工作电极，暴露面积约为100 cm2；辅助电极为石墨电极，面积约为100 cm2；参比电极为Ag/AgCl（饱和氯化钾）。

开路电位测试：成膜过程研究介质为不同的无磷转化膜工作液，（25±2）℃温度下不除氧对经过脱脂水洗处理后的试板浸泡40 min，监测成膜过程开路电位变化。

线性极化电阻测试：测试溶液介质质量分数为3.5%的NaCl溶液，对已经形成无磷转化膜层的试板在开路电位下，对工作电极施加±10 mV的极化电位进行扫描，扫描速率为0.167 mV/s，得到1条电位/电流的近似线性曲线，采用系统软件得到曲线的斜率即为线性极化电阻。

3 结果与讨论

控制无磷前处理工作液温度、pH值、游离氟浓度等参数相同，以硝酸根浓度为变量开展相关试验，其中工作液中的硝酸浓度分别为0、100×10-6、200×10-6、300×10-6、400×10-6和500×10-6，裸膜外观如图1所示。

图1 不同硝酸根浓度下无磷转化膜外观照片

3.1 硝酸根对硅烷成膜膜重的影响

如图2和表3所示，随着硝酸根浓度的提高，相同时间内硅烷膜层的膜重呈现先升高后下降趋势。硝酸根作为硅烷成膜过程的促进剂，酸性条件下具有强氧化性，可以实现对亚铁离子的去极化过程，加速基材的活化溶解，因此硝酸根在一定浓度范围内可以加速硅烷成膜过程。但随着硝酸根浓度提高，硝酸根在酸性体系下对冷轧钢板的钝化能力逐渐增强，钢板表面同时存在无磷转化膜沉积和钝化过程，二者相互竞争，最终导致单位时间内沉积层厚度减小，即膜重下降。

图2 不同硝酸根浓度下的膜重变化

表3 不同硝酸根浓度下硅烷膜层性能试验结果

3.2 硝酸根浓度对无磷转化膜膜层电阻的影响

如表3和图3所示，随着硝酸根浓度的提高，试板表面的膜层电阻值整体呈现出上升趋势，间接说明膜层耐蚀性逐渐提高。硝酸根的加入，会加速硅烷成膜过程的活化溶解，增加了反应初期成膜的膜层致密性，同时当硝酸根浓度足够高时，又会对基体产生钝化作用，二者的综合作用结果就是随着硝酸根浓度的提高，硅烷膜层电阻逐渐升高。

图3 不同硝酸根浓度下无磷转化膜的线性极化电阻

3.3 硝酸根浓度对硅烷成膜过程中开路电位变化影响

如图4所示是冷轧板在不同硝酸根浓度的硅烷工作液中成膜过程开路电位变化图。6条曲线表现出的共性是开路电位变化呈现出4个阶段：快速下降、快速上升、缓慢上升、动态平衡[9]，对应硅烷膜层的特性即为基体活化溶解、快速上膜、缓慢上膜、膜形成-溶解动态平衡[10]。开路电位快速下降的原因有2方面：一是转化液中F-对钢铁的强刻蚀并与铁离子形成稳定的氟铁配位体，二是酸性转化液中氢离子使金属表面溶解，这一过程具有活化钢铁表面的作用，是钢铁表面锆系转化膜形成的重要步骤。开路电位的快速上升，表明进入成膜主导阶段，生成的膜层越致密，基材表面的耐蚀性提高越显著，开路电位上升越明显。开路电位的缓慢上升阶段，表明成膜主导过程逐渐结束，进入修补填充膜层空隙过程。开路电位的稳定，表明膜的形成与溶解动态平衡。随着硝酸根浓度的提高，冷轧板在工作液中的成膜起始点和稳定开路电位都逐步升高；在0～300×10-6硝酸根浓度范围内，随着硝酸根浓度的提高，硅烷成膜过程开路电位快速上升阶段的时间逐渐缩短，幅度增大，表明初期成膜的膜层致密性显著提高，耐蚀性提高，当硝酸根浓度＞300×10-6时，开路电位快速上升过程的时间又有所延长，同时升高幅度也增大，可能是锆化物的沉积与氧化钝化成膜同时作用的结果。

图4 不同硝酸根浓度下无磷转化膜的开路电位（OCP）

3.4 硝酸根对硅烷后进行电泳涂装漆膜盐雾性能影响

如图5和图6所示为不同浓度硝酸根下无磷前处理试板经过电泳涂装固化240 h后，铜乙酸加速盐雾腐蚀试验结果。数据表明，加入硝酸根后能显著提高漆膜耐蚀性能，随着硝酸根浓度的提高，漆膜耐蚀性逐渐提高，本次试验结果表明300×10-6浓度为最佳浓度。结合之前的开路电位和线性极化电阻以及膜重数据，可以猜测硝酸根氧化钝化形成的膜层与电泳漆之间的结合力可能弱于锆系转化物膜层与电泳漆之间的结合力，因此，当硝酸根浓度过高时，漆膜耐蚀性出现略微下降。