臭氧催化氧化深度处理造纸废水的试验研究

刘婉岑，宋堃铭，张玉芬

（金风环保有限公司，北京 100176）

受国家环保政策影响，某造纸厂废纸供应发生较大变化，进口废纸使用量不断缩减，国内废纸使用量不断上升，并使用了部分替代纤维原料（如木粉、木纤维），造成纸机排放的污水成分发生较大变化，存在较多不可分解或难分解的污染物，使得现有污水处理系统的出水难以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A 排放标准。

臭氧氧化法具有氧化能力强、反应快、使用方便的特点，近年来广泛用于废水的深度处理〔1〕。周浪〔2〕调研了Al2O3负载ZnO 催化剂的臭氧氧化效果，结果表明，其可有效处理造纸废水中的COD。焦东等〔3〕以COD 为评价指标，研究发现，与未添加催化剂的臭氧直接氧化相比，臭氧催化氧化增强了对造纸废水中污染物的去除效果，COD 去除率提高了15.3%。庄海峰等〔4〕利用秸秆制备的活性炭催化剂进行臭氧催化氧化研究，可去除造纸污水74%的COD。

此外，臭氧与双氧水的协同也可提高对废水中COD 的降解。奉明〔5〕利用O3∕H2O2高级氧化技术处理实验室有机废水，投加双氧水后，能有效增强对COD的去除。陈炜鸣等〔6〕研究发现，采用O3∕H2O2工艺处理垃圾渗滤液时，O3∕H2O2工艺优于单独的臭氧，对COD 的降解增加了11.01%。马静〔7〕发现臭氧和过氧化氢联用时，对造纸废水的COD 去除率达到68.25%。

本研究考察了催化剂装填量、空速、臭氧投加量对出水COD 的影响；在最优催化剂装填量和空速下，考察双氧水投加对臭氧催化氧化的增强效果，为造纸废水的深度处理提供了参考。

1 实验材料与方法

1.1 进水水质

实验采用的造纸废水取自广东省东莞市某造纸厂内污水处理厂。IC 塔出水经过缺氧和MBBR 的生物处理工艺后由二沉池出水。生化出水的COD 为189.13 mg∕L、总氮为14.45 mg∕L、氨氮 为2.32 mg∕L、pH 为7.89，废水呈黄色。生化出水经过混凝和砂滤后，进入臭氧催化氧化单元。实验在常温下进行。本次中试试验使用了A 型催化剂和B 型催化剂2 种催化剂。其中A 型催化剂的载体为氧化铝、B 型催化剂的载体为活性炭，2 种催化剂的活性组分都是过渡金属等。

1.2 实验装置

臭氧中试装置工艺流程见图1。

图1 臭氧中试装置工艺流程Fig.1 Process flow of ozone oxidation pilot equipment

由图1 可知，臭氧催化氧化中试装置的主要流程为：缓冲罐—砂滤罐—射流器—臭氧反应器—出水。其中缓冲罐起到均匀水质的作用，砂滤罐可有效去除进水中的悬浮物（SS），射流器通过产生微气泡，更好地实现气水混合以提高臭氧的溶解度。实验采用青岛国林实业股份有限公司的CF-G-2-300G型臭氧发生器，臭氧发生器的工作压力通过调节O2钢瓶减压阀、管路上的微调阀、放空闸阀的开度来实现。其中臭氧流量和功率决定臭氧浓度。本次实验所用臭氧反应器为1 个直径0.6 m、总高度2 m 的不锈钢材质的反应器A 和1 个直径0.2 m、总高度2.3 m的PVC 材质的反应器B，产生的尾气经尾气破坏器处理。

1.3 实验设计

（1）单独使用反应器A，探究A 型催化剂装填量和空速对COD 去除的影响；（2）单独使用反应器A，在催化剂装填量和空速一定时，探究臭氧投加量对COD 去除率的影响；（3）将反应器A 与反应器B 联用，探究臭氧催化氧化和O3∕H2O2催化氧化对造纸废水中COD 的去除效果。

1.4 分析方法

COD 采用哈希仪器（DR3900）测定，总氮（TN）及氨氮（NH4+-N）由连华试剂测定。臭氧投加量由臭氧浓度、进水流量决定，臭氧投加量则可根据式（1）计算。

式中：A——臭氧投加量，g∕t；

C——臭氧质量浓度，mg∕L；

Vg——臭氧体积流速，m3∕h；

VL——处理水量，m3∕h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂装填量的选择

在进水流量为0.5 m3∕h，臭氧投加量为150 g∕t 的条件下考察反应器A 在催化剂装填量分别为68、136、180 L 下对COD 去除效果的影响。结果表明，随着催化剂装填量的增加，COD 去除率也逐渐增加，O3∶ΔCOD 分别为2.22、1.76、2.67。后期反应器A 中催化剂装填高度为0.24 m 时，COD 去除率在30%左右，这可能是因为实验后期，造纸废水的生化出水，先经过高密沉淀池-砂滤罐后，再进入到臭氧反应器，进水的COD 降低而造成的。为了降低投资成本，在后续实验过程中，反应器A 装填了0.24 m 的A 型催化剂，催化剂的装填体积为68 L。

2.2 空速的选择

保持臭氧流量（0.6m3∕h）和臭氧质量浓度（120.0 mg∕L）一定时，考察空速对COD 去除率的影响，结果表明，在空速分别为3.98、7.37、12.53 h-1下，臭氧催化氧化对COD 的去除率分别为33.85%、42.12%、37.41%，臭氧出水的COD 分别为86、79、85 mg∕L，O3∶ΔCOD 分别为6.57、2.40、1.69。空速为7 h-1时的COD 去除效果最好，此时O3∶ΔCOD 为2.40。空速越高，单位时间单位体积催化剂处理的水量越多，催化剂的用量就越少、投资成本就越低。

2.3 臭氧投加量的选择

除了臭氧自身对污染物的氧化作用，臭氧在催化剂的作用下生成的不具有选择性的羟基自由基（·OH），可将大分子的污染物转化为小分子的污染物〔8〕。臭氧投加量会影响着高活性的·OH 数量，是影响臭氧氧化效果的关键因素。反应器A 中装填68L的A型催化剂，反应器B中装填60L的B型催化剂，反应器A 与反应器B 串联，高密沉淀池出水为臭氧单元的进水。在空速为7 h-1的条件下，考察不同臭氧投加量对COD 去除效果的影响，结果见图2。

图2 臭氧投加量对COD 去除效果的影响Fig.2 Effect of ozone dosage on COD removal

由图2 可知，臭氧投加量为70 g∕t 时的COD 总去除率较低（45%）。当臭氧投加量≥120 g∕t 时，COD 总去除率高于50%。可以发现，空速一定时，随着臭氧投加量的增加，COD 总去除率增加，但是反应器A 的COD 去除率基本不变，这表明臭氧投加量为120 g∕t时，已达到反应器A 的COD 去除的峰值，增大臭氧投加量，反应器A 对COD 的去除率稳定在30%左右，反应器B 对COD 的去除率稳定在22%左右。可以发现，臭氧投加量分别为120、140、160 g∕t 时，对COD 的去除效果差别并不明显，因为自由基链反应过程包括链反应的开始、链反应的传递和链反应的终止，可能最低臭氧投加量（120 g∕t）就足以诱发自由基链反应发生，所以再增加臭氧投加量对反应过程没有影响，即对COD 的去除效果差别并不明显。臭氧投加量为180 g∕t 时，臭氧出水的COD 可达到要求（48 mg∕L），此时O3∶ΔCOD 为2.75。

反应器A 和反应器B 联用时的IC 进水、二沉池出水、反应器A 出水和反应器B 出水见图3。

由图3 可知，IC 塔进水中的杂质较多，经过生化处理后，生化池出水的色度仍然较高，经过臭氧反应器处理后，对造纸废水的色度有很好的去除效果。

图3 IC 塔进水（1）、生化池出水（2）、反应器A 出水（3）、反应器B 出水（4）Fig.3 Influent of IC reactor（1），effluent of biochemical pond（2），effluent of reactor A（3），effluent of reactor B（4）

由于臭氧投加量为70 g∕t 时，臭氧单元的出水COD 未达标，因此考虑通过投加双氧水进行臭氧氧化的性能强化。

2.4 双氧水对臭氧单元的强化效果

双氧水参与臭氧分解产生·OH 的总反应式为2O3+H2O22·OH+3O2，计算可知理论条件下双氧水和臭氧的最优物质的量比应为0.5。在不同的试验研究和实际的水处理过程中，不同的进水成分差异很大，此外由于运行条件的不同，一些研究者也报道了其他最优物质的量比，范围在0.5 至1.4 之间〔9-10〕。为了进一步降低运行成本，即降低臭氧的投加量，需要考察臭氧催化氧化和双氧水协同降解的效果。

造纸废水经过反应器A（装填有68 L 的A 型催化剂）和反应器B（装填有60 L 的B 型催化剂）处理。在空速为7 h-1，臭氧投加量为70 g∕t 的条件下，探究不同H2O2、O3物质的量比对臭氧单元COD 去除的强化效果，结果见图4。

图4 H2O2、O3物质的量比对COD 去除效果的影响Fig.4 Effect of molar ratio of H2O2、O3 on COD removal

由图4 可知，臭氧单元的COD 去除率在45%～55%之间波动，O3∶ΔCOD 为1.2～2.4。H2O2、O3物质的量比分别为0.25、0.5、0.75 时，COD 的总去除率优于未添加双氧水的空白对照。可以发现，H2O2、O3物质的量比为0.5 时，COD 去除率为51.85%，此时O3∶ΔCOD 降低为1.2，臭氧出水COD 为50 mg∕L。在H2O2、O3物质的量比＞1.0时COD去除率降低。当H2O2、O3物质的量比分别为1.5 和2.0 时，臭氧单元对COD 的去除效果低于H2O2、O3物质的量比为0 时。这是由于一定的浓度范围内的双氧水可以促进臭氧产生高浓度的·OH，但是双氧水浓度过高时，双氧水及其生成的中间体会消耗·OH〔11〕，降低了·OH 的浓度，COD 去除率降低。

3 结论

造纸废水进水水质波动较大，本次实验发现反应器A 与反应器B 联用，在空速为7 h-1、臭氧投加量为180 g∕t 时，臭氧出水的COD 可达到要求，此时O3∶ΔCOD 为2.75。在此基础上，投加双氧水，结果表明，臭氧与双氧水协同处理的效果更好，在空速为7 h-1，臭氧投加量为70 g∕t，H2O2、O3物质的量比为0.5时，臭氧出水的COD 可达到要求，此时O3∶ΔCOD为1.2。