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3种植物-人工湿地对铀尾矿库浸渍水修复效果比较

2022-02-15丁德馨谭国炽曾晓娜

工业水处理 2022年1期
关键词:香蒲菖蒲尾矿库

丁德馨,谭国炽,曾晓娜,马 静,张 悦,张 辉,胡 南

(南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室,湖南衡阳 421001)

铀矿采冶的快速发展积累了大量的铀尾矿,据统计,世界上现有的铀尾矿超过了200亿t〔1〕。这 些堆置在铀尾矿库中的铀尾矿含有铀等放射性核素,在物理、化学及生物风化的作用下,会向环境释放,从而形成含铀浸渍水。铀尾矿库浸渍水会随着地表径流迁移到周边环境中,造成长久的潜在威胁。如果不能合理有效地处理这种工业废水,核工业的快速发展将受到制约。因此,铀尾矿库浸渍水的修复是亟待研究解决的重要难题。当前放射性废水主要的处理方法包括:蒸发浓缩法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离技术等〔2-4〕。然而这些方法用来修复大量的铀尾矿库浸渍水时,具有成本高、容易造成二次污染等缺点。而生物修复法具有绿色经济、适用于大范围、低浓度放射性废水的修复〔5〕,其中人工湿地(CW)是一种利用物理、化学、生物作用及其他们之间的相互作用〔6〕去除废水中污染物的方法。

植物作为CW 的主要组成部分,在污染物去除的过程中起着重要的作用。国内外研究〔7-14〕表明,博落回、浮萍、凤眼莲、向日葵、满江红、芦苇、香蒲以及菖蒲等植物对水体中的铀去除效果较好;其中芦苇、香蒲和菖蒲作为湿地植物,具有较强的耐涝能力,能适应湿地的生长环境,且具有生物量大和易于获得等优点。张德喜〔7〕利用7种湿地植物建立CW,研究了它们对模拟废水的修复效果,发现不同植物对不同污染物具有不同的修复能力。但以往的研究大多以实验室配制的模拟废水为研究对象,对实际的工业废水,尤其是实际的铀尾矿库浸渍水的相关研究仍然少见。

因此,构建修复铀尾矿库浸渍水植物-CW 时,需要筛选一种对铀具有较强富集能力的植物,而且需要研究其修复铀尾矿库实际浸渍水的性能。本研究构建3 种不同植物-CW,拟通过比较研究其对实际的铀尾矿库浸渍水中铀的去除效果,提出一种修复铀尾矿库浸渍水的植物-CW。

1 实验方法

1.1 CW 的建立与运行

在南华大学西山温室大棚中构建三级间歇式垂直流CW 进行试验,模拟垂直流人工湿地。CW 容器为乳胶桶,高度为33.5 cm、底部内径为30 cm、顶部内径为35 cm。容器内部填充厚度为20 cm 的土壤基质,并保持厚度为2.5 cm 的持水层。CW 装置见图1。

图1 CW 装置示意Fig.1 Schematic diagram of CW

CW 中的土壤基质取自南华大学校园土壤,含水率约为15.0%,属于红壤,是一种天然活性材料,与我国南方某铀尾矿库周边土壤性质类似、来源广泛,可作为CW 的基质。铀尾矿库浸渍水取自我国南方某铀尾矿库,铀质量浓度为205.90 μg∕L。共选取芦苇、香蒲和菖蒲3 种湿地植物进行试验。湿地植物采购自江苏省某水生植物基地,用自来水将根部的淤泥冲洗干净后置于改性霍格兰营养液中培育14 d后,选取生理状态良好,鲜重相近的植物进行试验。

三级CW 采用间断循环供水,控制水力停留时间为36 h,每隔36 h,打开电磁阀门,让上1 级CW 中的废水流至下1 级,当第3 级CW 出水经计量泵送回至第1 级CW 时,表示1 次循环完成,试验共进行5 次循环。试验处理设计见表1。共进行2 次试验以验证其可重复性。重复试验时,为了避免上一批次试验的残留物质造成影响,在重复试验时使用了新的湿地容器、湿地基质以及湿地植物,并确保试验在同一条件下进行,避免无关变量对试验结果造成影响。

表1 试验设计Table 1 Experimental design

1.2 出水样品的收集与处理

每经过1 次循环,从出水口收集50 mL 水样于聚乙烯管中,经0.22 μm 水系滤头过滤后,在4 ℃的冰箱中暂存。随后,取收集的水样25 mL,根据水样消解标准(HJ 677—2013)消解处理后,在4 ℃的冰箱中保存,待测,出水样品的铀浓度由式(1)计算所得。

式中:Cw——出水铀质量浓度,mg∕L;

Cd1——出水样品消解液的铀质量浓度,mg∕L。

1.3 植物样品的收集与处理

5次循环后,收割植物,用自来水反复冲洗,将植物根部的淤泥冲洗干净,使用20 mmol∕L EDTA-2Na溶液浸泡10 min 以去除表面的铀,然后使用去离子水冲洗植物3 遍,用吸湿纸吸干表面多余水分后测量植物的鲜重、根长和茎长。将植物分为根茎与叶片两部分后,于105 ℃烘箱中杀青30 min,然后调节烘箱温度至85 ℃进行烘干。待植物烘干至恒重后,将样品研磨至0.105 mm(140 目),过筛。称取0.20 g样品,采用王水-高氯酸(体积比为2∶1)进行消解,消解后,在4 ℃的冰箱中保存,待测,植物样品中含铀由式(2)计算所得。

式中:Cp——植物各部位含铀,mg∕kg;

Cd2——植物样品消解液铀质量浓度,mg∕L。

1.4 土壤基质取样与处理

在5 次循环结束后,收集土壤基质,根据圆锥四分法进行缩分得到测量的土壤样品,吸取土壤样品多余水分后,置于85 ℃的烘箱中烘干。烘干至恒重后,将样品研磨至0.105 mm(140 目),过筛。称取干重为0.20 g 的土壤样品,采用王水-高氯酸-氢氟酸进行消解(体积比为2∶1∶0.5),消解后,在4 ℃的冰箱中保存,待测,土壤基质样品中含铀由式(3)计算所得。

式中:Cs——土壤基质含铀,mg∕kg;

Cd3——土壤基质样品消解液铀质量浓度,mg∕L。

1.5 铀浓度测定

采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,7700X,美国安捷伦)测定样品的铀浓度。

1.6 数据统计

采用SPSS 25.0 对实验数据进行单因素方差分析,p<0.05,认为两组数据之间存在显著性差异,用不同的大写或者小写字母来表示,采用Origin 2018软件对数据进行制图。

2 结果与讨论

2.1 铀尾矿库浸渍水对植物生长的影响

铀尾矿库浸渍水对植物生物量和生长速率的影响分别见表2、表3。

表2 植物鲜重变化Table 2 Variation of plant fresh weight

表3 植物茎叶、根部生物量变化Table 3 Variation in biomass of plant stems and roots

式中:s——植物生长速率,g∕h;

mf1、mf2——分别代表修复前后植物的鲜重,g。

由表2、表3可知,香蒲的生长速率最快,为0.04 g∕h,茎叶部的生长量大于根部的生长量,试验周期结束后香蒲茎叶部长度达到64.11 cm;芦苇的生长量在试验前后变化不大;菖蒲根部的相对生长量大于茎叶部的相对生长量。由表2 和表3 可知在低浓度的含铀浸渍水环境中,植物的生长没有受到明显的抑制作用,说明这3 种植物都对铀具有一定的耐性,该结果与刘韬〔13〕以及赵聪〔14〕的实验结果相符,低浓度铀对植物的生长没有明显的毒害作用。而且土壤基质能为湿地植物提供一个缓冲层,当铀伴随浸渍水进入CW 后,首先被CW 的土壤基质截留,避免了铀直接作用于植物。

2.2 植物对铀的富集特征

香蒲、芦苇以及菖蒲各部位对铀的富集效果以及对铀的运转系数(TF)和生物富集系数(BCF)见表4。

表4 植物对铀的富集特征Table 4 Characteristics of uranium phytoaccumulation

式中:BCF——生物富集系数;

Cpt——整株植物含铀,mg∕kg;

Cw0——CW 进水含铀,mg∕kg;

TF——转运系数;

C1、C2——分别代表植物叶部与根茎部含铀,mg∕kg。

对比不同植物对铀尾矿库浸渍水中铀的BCF和TF 可以发现,香蒲对铀的富集效果最好,其BCF最高,为47.16,菖蒲次之;且香蒲的TF 最高,为0.38,显著高于其他植物(p<0.05)。此外,表4 显示,大部分铀都富集在植物的根部,只有很少一部分转移至茎叶部,与阳承胜等〔15〕以及腾云等〔16〕的研究结果相符合。该现象可能是由于植物根部吸收重金属后,为了避免铀对细胞造成损害,通过多种方式将铀固定在某个范围内。植物的细胞壁可以吸附铀,将铀固定在细胞壁上,阻止其进入细胞内部〔17〕,从而避免铀影响细胞的正常生理活动;而当铀在进入细胞后,液泡能鼓出囊泡,将进入细胞的铀包裹,固定在液泡内,避免铀与亚细胞结构或胞内蛋白结合影响植物的正常生理活动〔18〕。植物的这种区室化作用〔17〕降低了细胞内游离的铀的量,导致铀主要富集在植物的根部,植物的转运系数也因此较低〔19〕。

2.3 土壤基质对铀尾矿库浸渍水中铀的去除效果

湿地基质可以通过吸附-共沉淀、氧化还原以及与微生物的相互作用去除污染物。CW 土壤基质对铀尾矿库浸渍水中铀的去除效果见表5。

表5 CW 土壤基质固定的铀总量Table 5 Total amount of uranium immobilized by CWs matrix

无植物-CW 的土壤基质可以固定2.58 mg 铀尾矿库浸渍水中铀,表明CW 的土壤基质也参与了CW对铀的去除过程。红壤作为CW 的土壤基质,能通过吸附-共沉淀等作用〔20-21〕去除废水中的污染物,是一种成本低廉的天然活性材料。同时,土壤基质中的有机质可为人工湿地中微生物的生长提供碳源,同时可作为微生物的载体,避免微生物在水力作用下被冲刷下来。而土壤基质中的微生物也能通过微生物富集作用〔21〕去除浸渍水中的铀。但湿地基质去除铀机理十分复杂,难以确定土壤基质在去除铀尾矿库浸渍水中铀的过程中何种作用起主导作用〔22〕。

芦苇-CW、香蒲-CW、菖蒲-CW 的土壤基质对铀尾矿库浸渍水中铀的总固定量分别为3.45、3.62、3.14 mg,均显著高于无植物-CW 的土壤基质对铀的固定量(p<0.05)。因此种植植物后,土壤基质能固定更多的铀,提高CW 对铀尾矿库浸渍水的修复能力。出现该现象可能的原因包括:(1)植物的存在会丰富环境中的微生物群落结构〔23-24〕,为微生物的生长提供底物,促进微生物的群落发展〔25〕,而微生物可以吸附废水中铀〔21〕;(2)植物的根系会向土壤基质径向输氧,在这种条件下,重金属可能会在根际区域与氧化铁或氢氧化物发生反应并形成共沉淀〔26〕,而铀作为一种重金属也可能发生类似的反应〔12〕,致使土壤基质中铀浓度增加。

2.4 不同植物-CW 对铀尾矿库浸渍水的修复效果

各次循环结束后不同CW 出水铀浓度以及对铀的去除率变化见图2、图3,4 种CW 对铀尾矿库浸渍水中铀的总去除率见表6。

图2 各次循环结束后不同CW 出水铀浓度变化Fig.2 Variation of uranium concentration after each circle

图3 不同处理模式下各级CW 对铀的去除率Fig.3 Removal rate of uranium at each stage of different CWs

由图2(a)、表6可知,经过5次循环后,无植物-CW的出水铀质量浓度为76.78μg∕L,总去除率为62.71%,出水未能达到国家排放标准(GB 23727—2020)要求的低于50 μg∕L。但是随着循环次数的增多,各级CW 出水的铀浓度不断减少,说明CW 基质不仅为植物提供生长场所,而且对废水具有一定修复效果。Shuiping CHENG 等〔27〕的研究也证明了CW的基质能吸附铜、锰以及镉等多种重金属元素。但图3(a)显示,第1 次循环结束后,无植物-CW 对铀的总去除率为18.79%,随着循环次数的增加,每次循环的总去除率逐渐降低。这可能是由于基质对污染物的吸附能力具有一定的限度,当基质吸附污染物的量达到某一阈值时,基质对污染物的吸附能力下降,去除率降低〔28〕。CW 基质对铀的吸附能力具有一定的限值,当基质饱和后可以更换土壤以保证CW 的有效运行。此外,可以通过淋洗〔29〕去除被固定在土壤中的铀,淋洗后的土壤可以重新用作CW的基质。

表6 各CW 对铀的总去除率Table 6 Total uranium removal rates of effluents from different CWs

不同处理模式下土壤基质对铀尾矿库浸渍水中铀去除的贡献度见表7。

表7 不同处理模式下土壤基质对铀尾矿库浸渍水中铀的去除的贡献度Table 7 Contribution of matrix in different CWs on removal of uranium from uranium tailings pond

由表7 可知,芦苇-CW、香蒲-CW 和菖蒲-CW这3 种CW 中,土壤基质固定铀的总量都高于植物富集铀的量,但它们对铀的总去除量都高于无植物-CW,表明植物参与了CW 对铀尾矿库浸渍水中铀的去除过程,增加了CW 对铀尾矿库浸渍水中铀的去除总量,强化了CW 的修复能力〔25〕。

由图2(b)可知,经过5 次循环后,芦苇-CW 能将铀尾矿库浸渍水中的铀质量浓度降低至25.10 μg∕L,达到国家的排放标准要求。其中第1 次循环结束后,第1 级芦苇-CW 对铀的去除率达到59.36%,显著高于同一循环下无植物-CW 的去除率(p<0.05)。但随着循环次数的增加,芦苇-CW 对铀的去除率增加缓慢,由图3(b)可知,这可能是由于试验后期CW 中浸渍水的铀浓度较低,植物对铀的富集难度增加。

由图2(c)可知,经过5次循环后,第3级香蒲-CW的出水铀质量浓度为18.11 μg∕L,满 足 饮用水水质对铀质量浓度的要求(铀质量浓度应低于30 μg∕L)。而且,香蒲-CW 对铀的去除速率较快,在试验开始108 h 后,第1 级香蒲-CW 出水的铀质量浓度已降至45.51 μg∕L,达到工业排放标准。结合图3(c)可以发现,铀浓度的快速下降发生于试验的第1 和第2 次循环,前2 次循环结束后,第3 级香蒲-CW对铀的去除率达到78.69%,随后,香蒲-CW 对铀尾矿库浸渍水中铀的去除率增加缓慢,经过5 次循环后第3 级香蒲-CW 对铀的去除率为91.20%。推测该现象的发生可能是由于前期香蒲的生长速率较快,植物对铀的富集能力较强,但在试验的后期,香蒲的生长速率下降,植物富集铀的能力也随之降低。因此,为实现高效修复的同时保证出水水质,香蒲-CW 修复铀尾矿库浸渍水中铀的最佳循环次数为3 次。铀尾矿库浸渍水在香蒲-三级间歇式垂直流CW 中经过3 次循环所消耗的时间为180 h,短于其他CW〔30〕处理重金属废水所需要的8 周。因此,香蒲-CW 在处理时效上具有一定的优势。

由图2(d)可知,在5 次循环后,第1 级菖蒲-CW出水的铀质量浓度仍高于50 μg∕L,未达到国家排放标准,但第2 级菖蒲-CW 在第3 次循环后出水铀质量浓度为37.51 μg∕L,达到排放标准对铀浓度的要求。结合表5 可以发现,菖蒲-CW 的土壤基质中铀总量为3.14 mg,显著低于香蒲-CW 的土壤基质固定的铀总量(p<0.05)。这可能是由于在菖蒲的作用下,部分被固定在第1 级菖蒲-CW 土壤基质中的铀释放到环境中,增加了出水的铀浓度。

综上所述,经过5 次循环后,3 种植物-CW 出水的铀浓度均达到排放标准,对铀的去除率均高于85%,显著高于无植物-CW(p<0.05)。植物-CW 比无植物-CW 效果更优,强调了植物对重金属的吸附与富集作用。另外定期刈割、更换植物可以持续发挥对铀的去除功效令CW 持续发挥对铀的去除功效〔31〕。由此可以推论植物-CW 可以用来处理铀尾矿库浸渍水。比较3 种植物-CW 的修复效果,发现香蒲-CW 对含铀废水的修复效果最好,参照表2 与表3 可以发现香蒲的生长速率最快,有利于铀的去除。

3 结论

(1)芦苇、香蒲和菖蒲对铀质量浓度为205.90 μg∕L 的铀尾矿库浸渍水表现出良好的适应性,其中香蒲的生长速率最快,且茎叶部生长显著高于其他植物,可以缩短刈割周期以降低植物体内的铀含量,提高CW 去除铀尾矿库浸渍水中铀的总量。

(2)比较3 种植物对铀的BCF 和TF 发现,CW 中植物对铀的修复效果高低顺序为香蒲>菖蒲>芦苇。

(3)经5 次循环处理后,无植物-CW 的土壤基质仅固定了2.58 mg 铀尾矿库浸渍水中的铀,植物-CW的土壤基质固定铀的量均显著高于无植物-CW 的土壤基质固定铀的量(p<0.05),其中香蒲-CW 的土壤基质固定铀的量最高,达到了3.62 mg。

(4)经过5 次循环处理后,无植物-CW 最后一级出水的铀质量浓度为76.78 μg∕L,未达到国家排放标准;而植物-CW 最后一级出水的铀浓度全部达标,其中出水铀质量浓度由低至高依次为香蒲-CW<芦苇-CW<菖蒲-CW,分别为18.11、25.10、30.64 μg∕L,且香蒲-CW 仅需3 次循环处理就可将各级CW出水的铀质量浓度降至50 μg∕L 以下。

(5)香蒲-CW 对铀尾矿库浸渍水的修复效果最好,是一种对铀尾矿库浸渍水修复具有潜在应用前景的方法。

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