纳米零价铁活化过硫酸盐降解新兴污染物咖啡因

2022-02-15胡明玥王玉如范家慧李敏睿饶永芳

工业水处理 2022年1期

胡明玥，王玉如，范家慧，李敏睿，饶永芳

（1.陕西师范大学地理科学与旅游学院，陕西西安 710119；2.西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安 710049）

药物与个人护理品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）是一类新兴污染物，由于其对自然环境、生态和人类健康存在潜在威胁，近年来成为研究热点〔1-3〕。其中，咖啡因〔4-6〕（1，3，7-三甲基黄嘌呤，C8H10N4O2，CAF）是一种天然生物碱，可对中枢神经系统起到有效的刺激作用，作为食品、饮料和药品（包括感冒药、止痛药、兴奋剂和非法药物）的常见成分，被认为是全球使用最广泛的精神活性药物，也是水环境中最常见的PPCPs 之一。由于常年的大量消耗和无限制地连续排放，咖啡因在环境中的残留量不可忽视，可对环境中的各种生物系统产生毒害作用〔7〕。其残留物在水环境中非常稳定，半衰期为100～240 d〔8〕。鉴于环境和健康风险管理的需求，有必要探究高效可行的水处理技术来降解CAF。

近年来，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术被广泛运用于水体修复〔9-11〕。许多研究使用亚铁离子（Fe2+）活化过硫酸盐（S2O82-）以生成SO4·-〔式（1）〕〔12-13〕。考虑到Fe2+转化为Fe3+后无法再生，体系需提供高浓度的Fe2+，但是过量的Fe2+会清除SO4·-〔式（2）〕。为了避免Fe2+过量，有研究者在体系中添加螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA），但螯合剂会与污染物竞争自由基〔14-15〕。用纳米零价铁（nZVI）代替Fe2+可以避免这些问题。如式（3）～（5）所示〔16〕，零价铁（Fe0）在溶解氧或S2O82-存在的情况下可溶解生成Fe2+，不会造成体系中Fe2+瞬时浓度过大，亦可与Fe3+反应促进Fe2+的再生。与普通还原铁粉相比，nZVI的还原性与迁移能力更佳、粒径更小。此外，可以通过磁分离方法去除nZVI，避免了nZVI 对环境的潜在副作用。

本研究通过液相还原法成功合成nZVI，采用一系列表征技术对样品的形貌、结构和组成进行分析，探究了不同因素对体系降解CAF 的影响，分析了nZVI活化PS 降解CAF 的机制，以期为实际废水中CAF 的非均相降解提供新思路，并为该技术提供理论基础。

1 材料及方法

1.1 实验材料

实验所用药品及溶剂均为分析纯及以上级别。硼氢化钾（KBH4）、亚硝酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、七水合硫酸亚铁、磷酸和硝基苯（C6H5NO2，NB）购于国药集团化学试剂有限公司；咖啡因（C6H5NO2，CAF）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、过硫酸钾（K2S2O8，PS）、过一硫酸氢钾（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS）购于Sigma-Aldrich试剂公司；腐殖酸（HA）购于Aladdin 试剂；盐酸羟胺购于天津光复精细化工研究所；1，10-邻菲啰啉购于广东光华科技有限公司；氯霉素（C11H12Cl2N2O5，CAP）、诺氟沙星（C16H18FN3O3，NOR）购于合肥博美生物科技有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 nZVI 的制备

采用液相还原法制备nZVI。实验新鲜配制50 mmol∕L FeSO4（pH=3）和150 mmol∕L KBH4（pH=12）溶液各50 mL。提前向三颈烧瓶中通N210 min，将FeSO4溶液转移至三颈烧瓶，KBH4溶液转移至滴液漏斗。反应全程在N2氛围下进行。滴液漏斗中的KBH4溶液以5 mL∕min 的速率滴入三颈烧瓶，待滴液漏斗中KBH4滴完后继续通入N2搅拌15 min。利用强磁铁固液分离得到样品，将样品用无水乙醇与去离子水洗涤3 次，在真空干燥箱内于65 ℃下干燥12 h。

1.3 实验方法

向锥形瓶中加入目标污染物和氧化剂，目标污染物的初始质量浓度为50 mg∕L，氧化剂（PS 或PMS）的初始浓度为5 mmol∕L，反应体积为200 mL；将其迅速移至恒温振荡器并加入定量的nZVI 启动反应；在固定时间取样并经过0.22 μm 的滤膜后，吸取1 mL滤液于100 μL 100 mmol∕L 的NaNO2中进行猝灭，并在高效液相色谱中进行检测。实验采用pH=2 的HCl 与pH=12 的NaOH 调节pH。

pH 对CAF 降解影响的实验是在加入CAF、PS与nZVI 前调节pH；水体基质对实验的影响是在反应开始前分别加入定量的Cl-、SO42-、NO3-、H2PO4-和HA；自由基抑制实验是在反应开始前于体系中加入定量的MeOH 与TBA；广谱性实验中，污染物浓度、PS 浓度与上述实验一致，nZVI 质量浓度为0.2 g∕L，其他步骤同上。

1.4 分析测定方法

使用扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS，MLA650FXFlash 6I30，美国FEI-德国布鲁克）表征样品的形貌、元素分布及组成；采用激光粒度仪（Mastersizer 2000，英国马尔文仪器公司）对样品的粒径分布进行表征；采用比表面积测试仪（BET，JW-BK112，北京精微高博科技公司）对样品的比表面积进行测定；使用X 射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国布鲁克）对样品的结晶度、纯度以及物相组成进行分析；采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Tensor27，德国布鲁克）确定样品中存在的基团；采用X 射线光电子能谱仪（XPS，AXIS ULTRA，日本岛津）分析样品元素的化学状态。

CAF、NB、NOR 和CAP 的浓度由高效液相色谱（戴安U3000，美国戴安公司）测定。所用色谱柱为Pinnacle ⅡC18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，Restek 公司，美国），测定CAF、NB 的流动相为甲醇和磷酸（体积分数为0.1%），体积比为50∶50，紫外检测波长分别为273、270 nm；测定NOR 的流动相为乙腈和甲酸（体积分数为0.1%），体积比为20∶80，紫外检测波长为280 nm；测定CAP 的流动相为乙腈和水，体积比为50∶50，紫外检测波长为280 nm；流速均为0.8 mL∕min，样品进样体积为20 μL。体系中可溶性铁的测定采用邻菲啰啉分光光度法〔17〕。

2 结果与讨论

2.1 nZVI 的结构与表面特性分析

2.1.1 XRD 表征结果

实验所制备样品的XRD 见图1。

图1 nZVI 的XRDFig.1 XRD pattern of nZVI

由图1 可知，在衍射角2θ分别为44.6°和64.7°处有明显的衍射峰，分别对应于Fe0（JCPDS：01-1262）的（110）晶面与（200）晶面，这表明nZVI 制备成功。另外，谱图中存在不明显的杂峰，经分析杂峰为FeO 和Fe2O3，这是由于nZVI 部分被氧化〔18〕。

2.1.2 SEM-EDS 分析

nZVI 的SEM 图及元素分布见图2。

图2 nZVI 的SEM 图及元素分布Fig.2 SEM and element mapping of nZVI

nZVI 的SEM 图显示样品为球形颗粒，整体呈不连续的链条状，且存在团聚现象〔图2（a）〕。粒径为20～100 nm，表明实验成功合成了纳米级别的样品，与非纳米级别的材料相比，其可为反应提供更多的活性位点，进而提高活化PS 的效率与降解污染物的效能〔19〕。图2（b）～（d）是样品的元素分布图。由图中可知，合成样品的组成元素为Fe、O，且元素分布较为均匀，Fe 元素为主导元素，O 元素的存在主要是由于nZVI 表面的氧化，与XRD 结果一致。表1 列出了nZVI 的表面元素含量，Fe、O 的原子分数分别为77.72%、22.28%。

表1 nZVI 的EDS 表面元素含量分析Table 1 EDS results of elements on nZVI surface

2.1.3 FT-IR 表征结果

nZVI 的FT-IR 见图3。

图3 nZVI 的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of nZVI

由图3 可知，在波数为3 400 cm-1处出现了－OH的伸缩振动吸收峰，该吸收峰一般为分子间氢键，故推测所制备的nZVI表面存在H2O分子〔20〕；在1 628 cm-1处出现了－OH 的弯曲振动吸收峰，这可能是由于nZVI 表面生成了FeOOH〔21〕；1 318 cm-1和473 cm-1处的峰为Fe－O，表明nZVI 表面存在氧化〔22-23〕。

2.1.4 XPS 分析

nZVI 的XPS 图谱见图4，样品用C 1s 的峰进行校正。

由图4（a）可知，所制备样品由Fe、O 元素组成。为了进一步确定Fe 元素的价态，进行了高分辨率XPS 分析。图4（b）为Fe 2p 的XPS 分析结果，在结合能为707 eV 处出现了Fe0的峰，此外，在709 eV 以及712 eV 处分别观察到FeO、Fe2O3的峰，表明nZVI部分被氧化，与XRD、EDS、FT-IR 的表征结果一致〔24-25〕。

图4 nZVI 的XPS 全扫描图和Fe 2p 谱图Fig.4 XPS whole scanning spectrum and Fe 2p spectrum of nZVI

2.2 nZVI 活化PS 降解CAF

考察体系初始pH 为7、nZVI 投加量为0.2 g∕L、氧化剂浓度为5 mmol∕L 时，50 mg∕L 的CAF 在不同体系下的降解效果，结果见图5。

图5 不同体系下CAF 的降解效能Fig.5 Degradation efficiencies of CAF in different systems

由图5 可知，单独nZVI对CAF的吸附效率不佳，这可能是由于nZVI对CAF的吸附性弱，且制备的nZVI的BET比表面积经测定为15.19m2∕g，可提供的吸附位点有限。此外，PS和PMS的氧化还原电位分别为2.01V和1.82V，氧化能力有限，故单独PS或PMS对CAF的降解率较低〔26〕。nZVI∕PS与nZVI∕PMS体系下CAF的降解率分别为100%、81.7%，nZVI∕PMS体系对CAF的降解率低于nZVI∕PS体系，这是由于nZVI∕PMS体系生成的Fe3+可以作为电子受体与PMS 反应生成SO5·-（1.1 V），SO5·-的氧化能力远低于SO4·-（2.6 V）；而Fe3+无法有效活化PS，这可能是由于PMS 与PS 分子结构不同〔27〕。因此，后续实验均在降解效率更高的nZVI∕PS 体系下进行。

2.3 nZVI∕PS体系降解CAF的影响因素分析

2.3.1 pH 的影响

当nZVI投加量为0.2g∕L、PS浓度为5mmol∕L时，不同pH下50mg∕LCAF的降解效能见图6。

图6 不同pH 对CAF 降解效能的影响Fig.6 Effect of pH on the degradation efficience of CAF

由图6 可知，pH 调节至3、5、7、9，对CAF 的降解基本无影响。经测定，反应30 min 后体系pH 均为2.84±0.01。据报道，无论是否添加缓冲液（硼酸盐或碳酸氢盐），反应一经启动，nZVI∕PS 体系pH 立即降至3 以下，这是由于反应过程中生成了氢氧化铁沉淀物，pH 逐渐保持稳定〔28〕。故无需在体系中添加缓冲液以维持pH，这也避免了高浓度缓冲液对水体的潜在干扰，进一步说明了该体系适用于实际废水中CAF 的降解。

2.3.2 nZVI 投加量的影响

当体系初始pH 为7、PS 浓度为5 mmol∕L 时，不同nZVI 投加量对50 mg∕L 的CAF 降解效能的影响和相应伪一级动力学拟合结果见图7。

由图7（a）可知，CAF 降解速率随nZVI 投加量的增大而增加；由图7（b）可知，拟合良好（R2＞0.95）。当nZVI投加量由0.05g∕L增加到0.2g∕L时，CAF的降解速率常数由0.08 min-1提高到0.23 min-1。这可能是由于体系中PS 的活化速率随着nZVI 投加量的增加而增大。在PS 浓度相同的情况下，若nZVI 投加量过低，SO4·-的生成量不能达到最大化〔29〕。与其他投加量相比，nZVI 为0.2 g∕L 时，CAF 的降解速率达到最大，表明nZVI 投加量与PS 浓度比例适宜。

图7 nZVI 投加量对CAF 降解效能的影响和伪一级动力学拟合Fig.7 Degradation efficiencies of CAF and fitting of pseudo-first-order kinetics under different nZVI dosage

2.3.3 水体常见无机阴离子的影响

考察体系初始pH 为7、nZVI 投加量为0.2 g∕L、PS 浓度为5 mmol∕L 时，不同浓度的水体常见无机阴离子（Cl-、H2PO4-、SO42-和NO3-）对50 mg∕L CAF 降解速率的影响，结果见图8。

图8 水体常见无机阴离子对CAF 降解效能的影响Fig.8 Effect of common inorganic anions in water on the degradation efficience of CAF

由图8 可知，Cl-、H2PO4-、SO42-和NO3-对CAF 的降解有不同程度抑制效果。随着Cl-、H2PO4-和SO42-浓度的增大，CAF 的降解速率减小。这是由于Cl-可以与SO4·（-2.6 V）〔11〕反应生成活性较低的Cl·（2.4 V）以及Cl2·（-2.0 V）〔30〕〔式（6）～（7）〕。同样地，H2PO4-亦可与SO4·-反应生成低活性物质〔式（8）〕；此外，H2PO4-可以与体系中的Fe2+、Fe3+发生配合反应〔式（9）～（10）〕，降低体系中可溶性铁的浓度，从而影响PS 的活化。SO42-的添加会降低SO4·-∕SO42-的氧化还原电位，影响PS的活化效率〔31〕。当NO3-浓度为5 mmol∕L 时，抑制效果最明显，而当NO3-浓度升至为10 mmol∕L 时，抑制作用减弱。这是由于NO3-的存在可能会导致nZVI 表面形成钝化层，影响PS 的活化；但NO3-与SO4·-反应生成NO3·（2.3V）〔31〕的速率低〔式（11）〕，不会造成体系中SO4·-的大量减少〔32〕。

2.3.4 HA 的影响

在体系初始pH 为7、nZVI 投加量为0.2 g∕L、PS浓度为5mmol∕L时，考察不同浓度HA 对50 mg∕L CAF 降解效能的影响，结果见图9。

图9 不同浓度HA 对CAF 降解效能的影响Fig.9 Effect of HA with different concentrations on the degradation efficience of CAF

HA 作为大分子有机物，可能与目标污染物竞争体系中的自由基，但由图9 可知，HA 的存在对CAF 的降解无明显影响。一方面，这可能是由于与HA 相比，体系中的自由基对CAF 目标性更强。另外，HA 可以与Fe3+络合并促进PS 活化产生SO4·-〔式（12）～（14）〕，从而提高体系的效能〔33〕。因此，本实验中，添加HA 对nZVI∕PS 的总体影响可以忽略。

2.4 反应机理研究

2.4.1 体系中可溶性铁的释放研究

为了探究nZVI∕PS 体系对CAF 的降解机制，考察了体系初始pH 为7、CAF 初始质量浓度为50 mg∕L、PS浓度为5mmol∕L、nZVI投加量为0.2 g∕L 的nZVI∕PS 体系中可溶性铁随反应时间的变化，同时考察0.2 g∕L nZVI 在pH=2.84 的水体系中的释放行为作对比，结果见图10。

图10 nZVI∕PS∕CAF 体系与nZVI 水体系（pH=2.84）中可溶性铁的浓度变化Fig.10 Concentration change of soluble iron in nZVI∕PS∕CAF and nZVI∕water（pH=2.84）

由图10 可知，在pH=2.84 的酸性水溶液中，nZVI 腐蚀释放Fe2+，在最初的5 min 内，Fe2+浓度增加迅速，少数Fe2+被氧化为Fe3+；而后，Fe2+的增加逐渐平缓且浓度趋于平衡，这是由于随着可溶性铁的释放，nZVI 表面生成氧化铁或氢氧化铁，抑制了Fe2+的释放。在nZVI∕PS 体系中，nZVI 在前5 min 迅速腐蚀生成Fe2+，随即Fe2+与PS 反应生成Fe3+和SO4·-〔式（1）〕，且Fe2+可以与SO4·-反应生成Fe3+〔式（2）〕，故该体系中Fe3+浓度较高。经比较，nZVI∕PS 体系中可溶性铁的释放量多于pH=2.84 的水体系可溶性铁的释放量，这是由于在nZVI 活化PS 的过程中，Eθ（Fe2+∕Fe）=-0.22 V，Eθ（S2O82-∕SO42-）=2.01 V〔28〕，形成的半电池的氧化还原电势差可以促进电子快速传导，加速Fe0的腐蚀与Fe2+的生成，从而促进其活化PS 产生活性自由基。这进一步说明了该体系可高效应用于实际废水处理中。

2.4.2 自由基抑制实验

为了探究nZVI∕PS 体系的活性物种，在体系初始pH=7，nZVI 投加量为0.2 g∕L，PS 浓度为5 mmol∕L时，考察不同浓度的TBA和MeOH对50 mg∕L CAF降解效能的影响，结果见图11。

图11 不同浓度TBA 与MeOH 对咖啡因降解效能的影响Fig.11 Effects of TBA and MeOH with different concentrations on the degradation efficience of CAF

TBA可以猝灭·OH〔k·OH，TBA=3.8×108～7.6×108L（∕mol·s）〕；MeOH可以猝灭SO4·-〔kSO·4-，MeOH=1×107L（∕mol·s）〕和·OH〔k·OH，MeOH=8×108L（∕mol·s）〕〔16〕。由图11可得，TBA与MeOH均对CAF的降解有抑制效果且MeOH对体系的抑制更显著，这表明该体系同时存在·OH与SO4·-。体系中之所以会出现·OH是由于SO4·-可以与H2O分子发生反应生成·OH〔式（15）〕〔26〕。另外，即使TBA浓度由10mmol∕L升至100mmol∕L，其对·OH的抑制作用并未明显增强（CAF降解率分别下降至77.4%、74.3%），这表明10mmol∕L的TBA足以猝灭体系中大多数·OH；而在体系中加入10mmol∕L的MeOH时，CAF降解率下降至66.7%，由于kSO·4-，MeOH小于k·OH，MeOH，此时MeOH主要猝灭·OH；当MeOH浓度升至100mmol∕L时，CAF的降解率降至36.5%，体系中的·OH基本被完全抑制，SO4·-被部分抑制。通过比较2种猝灭剂对体系抑制效果的差异，可以得出体系内的主要活性物种为SO4·-。

2.5 广谱性实验

为探讨该体系的广谱性，实验考察了NB、NOR和CAP 在nZVI∕PS 体系中的降解效能，结果见图12。

图12 NB、NOR、CAP 和CAF 在不同体系下的降解效能Fig.12 Degradation efficiencies of NB，NOR，CAP and CAF in different systems

由图12可知，与单独PS、单独nZVI相比，在nZVI∕PS 体系中，NOR、CAP 和CAF 的降解率均得到大幅度提升，降解率分别可以达到100%、90.6%、100%。说明nZVI∕PS 体系对多种有机大分子污染物降解效能良好。而NB 在单独nZVI 体系中降解率为67.0%，在nZVI∕PS 体系中降解率为67.6%，降解率并未明显提升，这是由于nZVI∕PS 对NB 的降解是以还原反应为主，而非自由基氧化降解。nZVI 可以利用自身还原性将NB 还原为苯胺，其毒性远低于NB 且能被微生物分解〔34〕。另外，NB与SO4·-的二级反应速率常数低至1×106L（∕mol·s），体系中产生的SO4·-无法对其进行有效降解〔35〕。单独nZVI 下CAP 可降解67.3%，这是由于CAP 可在nZVI 还原作用下发生脱硝反应与脱氯反应〔36〕。