建筑幕墙用阻燃型硅酮密封胶的热性能

张茗涵

（驻马店职业技术学院，河南 驻马店 463000）

建筑幕墙通常由合金型材作为支撑，玻璃为幕墙，硅酮密封胶为黏接材质，组成外墙围护［1］。我国的建筑幕墙始于20世纪80年代，目前幕墙存量和产量均稳居世界第一。然而，建筑幕墙的飞速发展并没有带动硅酮密封胶产品同步发展，密封胶在使用后出现变脆、干裂，黏接作用下降导致幕墙漏水、玻璃板脱落的老化情况屡有发生［2-3］。在JGJ 102—2003《玻璃幕墙工程技术规范》中明确规定：建筑幕墙用硅酮结构类密封胶的使用寿命至少应达到25年，合格的硅酮密封胶应在防止老化及质量方面表现优异［4］。近年来，建筑行业对玻璃幕墙防火性能的要求越来越高，硅酮密封胶的阻燃性能及其热性能研究越来越被重视［5］。

本工作采用107硅橡胶交联季铵盐改性硅油为基体，聚磷酸铵和高硼硼酸钙为复合阻燃剂，制备了阻燃型硅酮密封胶，并对密封胶的阻燃性能、热分解动力学、耐热氧化降解性能、分子结构尺寸稳定性进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

107硅橡胶，山东金耐特环保科技有限公司；聚磷酸铵，武汉吉业升化工有限公司；高硼硼酸钙，湖北鑫红利化工有限公司；季铵盐改性硅油，赢创特种化学（上海）有限公司；交联剂三烯丙基异氰尿酸脂，纯度不低于99%，广州市力大橡胶原料贸易有限公司；硅烷偶联剂KH-590，纯度不低于98%，南京全希化工有限公司；白炭黑，安徽赛立科硅材料有限公司；催化剂钛酸酯，纯度不低于98%，辽宁海泰科技发展有限公司。

1.2 主要仪器与设备

SMPS-50型立轴行星搅拌机，青岛萨科米机械设备有限公司；PDV-1旋转黏度计，上海众濒科技有限公司；NH-300型真空捏合机，莱州市骏宇机械有限公司；YM-1型傅里叶变换红外光谱仪，津工仪器科技（苏州）有限公司；CYTH1000C型微波气氛热重分析仪，湖南长仪微波科技有限公司；DFS-0508型锥形量热仪，苏州迪凡斯检测仪器科技有限公司；TMA-Q400EM型静态热机械分析仪，杭州联科美讯生物医药技术有限公司。

1.3 阻燃型硅酮密封胶的制备

在搅拌机中加入107硅橡胶和复合阻燃剂（聚磷酸铵与高硼硼酸钙质量比为3.0∶1.0）预混，于120 ℃真空加热脱水2 h；补加定量107硅橡胶以及季铵盐改性硅油（质量比为7.0∶1.0）配制成组分A；将交联剂、偶联剂、白炭黑、催化剂（质量比为1.0∶2.5∶45.0∶4.0）真空搅拌配制成组分B；组分A与组分B在真空捏合机中加热捏合，出料得到阻燃型硅酮密封胶［6］。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用KBr涂膜法测试，波数500～4 000 cm-1。

热释放速率按GB/T 2408—2008测试，计算最大热释放速率和平均热释放速率。

热重分析：氮气气氛，升温速率分别为10，15，25 ℃/min，试样质量10 mg，测试温度50～800℃，精度0.5 ℃，数据处理参考文献［7］。

热氧化降解实验：温度为110 ℃，时间分别为5，10 d，通过试样实验前后的黏度变化来表征耐热氧化性能。

热膨胀因数（CTE）：采用静态热机械分析仪测定试样在30～150 ℃的尺寸变化。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：3 450 cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰，2 964 cm-1处为Si—H伸缩振动吸收峰，1 602 cm-1处为Si=O的伸缩振动吸收峰，1 507 cm-1处为Si=N的变形振动吸收峰，1 226 cm-1处为P=O的伸缩振动吸收峰，1 062 cm-1处为Si—O—C的不对称伸缩振动吸收峰。这表明试样既有107硅橡胶和季铵盐改性硅油的组成特征，又包含了阻燃剂聚磷酸铵的特征，说明成功制备了阻燃型硅酮密封胶。

图1 试样的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of samples

2.2 阻燃性能

从图2看出：硅酮密封胶的点燃时间大约需要30 s，总燃烧时间为263 s。阻燃型硅酮密封胶和复合阻燃剂的点燃时间分别为48，56 s，总燃烧时间分别为397，437 s。硅酮密封胶在燃烧过程中的最大热释放速率超过750 kW/m2，平均热释放速率约为360 kW/m2，而阻燃型硅酮密封胶的分别为220，235 kW/m2。复合阻燃剂的最大热释放速率约为170 kW/m2，平均热释放速率约为190 kW/m2。加入复合阻燃剂后，密封胶的点燃时间延长了约18 s，总燃烧时间缩短了约130 s，最大热释放速率降低了约70.7%，平均热释放速率降低了约34.7%。复合阻燃剂对硅酮密封胶阻燃性能的提升较为显著。

图2 试样的热释放速率曲线Fig.2 Heat release rate curves of samples

2.3 硅酮密封胶的热分解动力学

采用FWO方程对硅酮密封胶在受热分解过程中的动力学进行分析，该方程具体表述见式（1）。

式中：β为升温速率，K/min；G（α）为积分分解率，α为热分解速率；R为气体常数，J/（mol·K）；A为指前因子；T为温度，K；Ea为活化能，J/mol。下同。

根据活化能，可从理论模型推导得到硅酮密封胶的受热分解方程，从而确定该热分解动力学模型。

选用阻燃剂含量为9%（w）的硅酮密封胶用于热动力学分析，此试样的阻燃性能和耐热老化性能良好，且分散在密封胶的程度最均匀，没有发生团聚现象，对胶黏剂的黏接性能影响较小。从图3可以看出：升温速率越大，试样的热分解速率越慢，热分解过程中的终点温度和最大分解温度随着升温速率的增大而略有升高的现象，这是因为温度滞后效应，升温速率越大，测得的温度滞后现象越明显，质量损失起始温度和终止温度测定值变得越高，分解温度范围也会变得更宽。

图3 热重曲线Fig.3 TG curves of samples

根据式（1），lnβ对1/T作出拟合曲线，从图4看出：不同热分解速率条件下的拟合情况良好，相关度均大于0.900 0，根据拟合情况得到升温速率为25 ℃/min时的活化能，见表1。通过测定与计算，得到活化能的算数平均值为148.02 kJ/mol。

表1 不同热分解速率下测试的活化能Tab.1 Tested activation energy of silicone sealant at different thermal decomposition rates

图4 lnβ对1/T的拟合曲线Fig.4 Fitted curves of lnβ to 1/T

假设硅酮密封胶的热分解是一步反应，活化能和指前因子不变的前提下，可选择适宜的热分解模型来拟合恒定G（α）的反应过程。参考文献［8］，得到式（2）。

式中：P（u）为温度积分函数；n为反应级数。下同。

2.4 硅酮密封胶的耐热氧化降解性能

硅酮密封胶在氧气中加热会使聚合物分子链上生成含氧基团，含氧基团的热稳定性较差而引起分子链断裂，从而发生硅酮密封胶的热氧化降解。从表2可以看出：热氧化时间为5 d时，密封胶的黏度随着107硅橡胶含量的增加先增大后迅速减小。107硅橡胶的含量决定着密封胶的黏度大小，当107硅橡胶质量分数小于70%时，其与各组分的连接性、相容性良好，复合阻燃剂的分布也较为均匀，107硅橡胶含量的增加有益于密封胶在热氧化降解实验中黏度的保持。当107硅橡胶质量分数超过70%时，硅油及交联剂、偶联剂等助剂含量相对减小，使密封胶的结构体系不均匀，稳定性变差，此时密封胶的耐热氧化性能趋近于107硅橡胶的性质，而107硅橡胶的熔点较低，耐热氧化性能较差，黏度会急剧下降。热氧化实验时间为10 d时，硅酮密封胶的耐热氧化表现有所下降，且107硅橡胶含量越大，下降程度也越明显，这与107硅橡胶自身的耐热氧化性能较差有关。因此，适宜的107硅橡胶含量为60%（w）。

表2 热氧化降解实验中硅酮密封胶的黏度测定结果Tab.2 Viscosity tested results in thermal oxidation degradation experiment Pa·s

2.5 硅酮密封胶的尺寸稳定性

作为建筑幕墙用的密封胶，低CTE有利于避免应力损伤所带来的黏接性下降，进而避免玻璃板的脱落。从图5可以看出：随着复合阻燃剂含量的上升，硅酮密封胶的CTE显著下降，当复合阻燃剂含量为15%（w）时，CTE仅为未添加阻燃剂试样的34.3%。复合阻燃剂的CTE极低，热稳定性优异，因而有助于限制密封胶的受热膨胀，增强密封胶的受热表现以及耐热老化性能。

图5 硅酮密封胶的CTEFig.5 CTE of silicone sealant

3 结论

a）以107硅橡胶交联季铵盐改性硅油为基体，聚磷酸铵和高硼硼酸钙为复合阻燃剂，制备了阻燃型硅酮密封胶。

b）阻燃型硅酮密封胶的点燃时间为48 s，总燃烧时间为397 s，最大热释放速率约为220 kW/m2，平均热释放速率约为235 kW/（m2·min）。密封胶的点燃时间较未添加复合阻燃剂时延长了约18 s，总燃烧时间缩短了约130 s，最大热释放速率降低了约70.7%，平均热释放速率降低了约34.7%。硅酮密封胶阻燃性能提升明显。

c）热分解过程是由多步化学分解反应组成的，相关度达到0.964 1。

d）热氧化降解实验时间为5 d时，硅酮密封胶的黏度随着107硅橡胶含量的增加先增大后迅速减小；当107硅橡胶含量小于70%（w）时，黏度与107硅橡胶的含量呈正相关关系。而当107硅橡胶质量分数大于70%时，试样的黏度急剧下降。热氧化时间为10 d时，107硅橡胶含量大于60%（w）黏度减小，密封胶的耐热氧化性能下降。适宜的107硅橡胶含量为60%（w）。

e）硅酮密封胶的CTE随着复合阻燃剂含量的上升而显著下降，当复合阻燃剂质量分数为15%时，仅为未添加阻燃剂试样的34.3%。