五唑羟胺/盐酸羟胺共晶化合物的合成、晶体结构和性能

2022-02-15侯天阳李冬雪许元刚

含能材料 2022年2期

袁媛，侯天阳，李冬雪，许元刚，陆明

（1.南京理工大学化学与化工学院，江苏南京 210094；2.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京 210094）

1 引言

多氮含能材料作为一类重要的高能量密度材料（HEDMs）在军事上有巨大的应用潜力，而全氮含能化合物更是由于其环境友好的特性引起了广泛关注，这种全部由N—N 和N＝N 组成的化合物在分解时可以释放大量的能量，且分解产物只有对环境无害的N2［1-3］。随着人们对高能量高性能的期望不断提升，五唑阴离子（cyclo-N5-）结构被寄予厚望，但稳定的五唑化合物的合成一直没有进展。直到2017 年，南京理工大学首次成功合成了在室温下稳定存在的五唑阴离子盐（N5）（6H3O）（3NH4）4C［l4］和［Na（H2O）（N5）］·2H2O［5］，cyclo-N5-的分解温度超过100 ℃，表明其具有良好的热稳定性。自此以后，五唑及其衍生物的合成研究进入一个新的阶段。

五唑环（cyclo-N5-）作为一个带负电的阴离子结构，可以与过渡金属阳离子通过η-σ 键结合成稳定的配合物，因此许多五唑金属盐被陆续合成和报道，这些金属阳离子有Na+，Fe2+，Co2+，Mg2+，Mn2+，Zn2+，K+，Ag+，Ba2+和Li+等［6-11］。但是由于大部分五唑金属盐的能量有限，因此研究热点逐渐转向了五唑非金属盐。五唑含能非金属盐的合成方法均为复分解反应，即含氮阳离子和不同的五唑金属盐中的金属阳离子（如Na+、Mg2+、Ag+和Ba2+等）进行离子交换。从首批含cyclo-N5-的非金属盐DABTT2+（N5-）2，Gu+N5-和Oxahy+N5-等［12］被成功合成以后，各种类型的含能非金属阳离子与cyclo-N5-成功配对，包括NH4+、NH2NH3+、NH3OH+、（NH2）2C＝NH2（+胍离子）以及结构更为复杂的多氮含能阳离子［13-16］。

除含能离子盐外，含能共晶化合物由于性能方便调控的优势而受到广泛关注，成为平衡含能材料能量与安全性的有效途径之一［17］。在五唑金属盐和五唑非金属盐被大量合成和研究的同时，关于五唑共晶的报道却非常少。已合成的五唑共晶如图1 所示，2020 年张庆华［18］等首先合成了具有高氧平衡（-22.86%基于CO2）的NH4N5·0.5H2O2，该共晶化合物的计算爆速（8.938 km·s-1）、爆压（26.4 GPa）和比冲（259.97 s）都远高于无水NH4N（5爆速：8.922 km·s-1；爆压：24.8GPa；比冲：225.39s），随后五唑共晶HTATOT+N5-·TATOT 和NH4+N5-·1/6NH4Cl［19-20］的合成、晶体结构和表征被报道，这些共晶的能量性能或者稳定性有所提升，因此五唑共晶的设计合成成为很有前景的研究方向。

图1 五唑共晶的合成Fig.1 The syntheses of co-crystals of cyclo-N5-

本研究以性能突出的五唑羟胺盐为共晶前驱体，以盐酸羟胺为共晶配体，合成了五唑羟胺与盐酸羟胺的含能共晶，采用溶剂挥发法得到了单晶，利用X-射线单晶衍射仪对共晶结构进行了分析；采用Hirshfeld表面、2D 指纹图及非共价键分析（NCI）分析了含能共晶中的弱相互作用；采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG），研究了共晶的热稳定性；利用感度仪进行了摩擦和撞击感度测试；利用EXPLO5 软件预估了爆轰性能。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：根据参考文献所报道的合成路线获得五唑银和五唑羟胺盐［11］，其他所需原料包括盐酸羟胺（萨恩化学技术有限公司）、甲醇（南京化学试剂有限公司）、乙腈（南京化学试剂有限公司）等均为分析纯。

仪器：Nicolet IS-10 型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔公司）；SMART APEX ⅡX-射线单晶衍射仪（德国Bruker 公司）；DSC823e 差示扫描量热仪（瑞士Mettler Toledo 公司）；TGA/SDTA851E 热失重分析仪（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 实验部分

2.2.1 合成路线

以五唑银（1）或五唑羟胺（2）和盐酸羟胺为原料合成化合物3，合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of compound3

2.2.2 合成过程

方法a：将AgN5（197.0 mg，1 mmol）加入到蒸馏水（15 mL）中搅拌形成悬浮液，并将最小量的羟胺水溶液滴加到其中，反应至澄清。然后将含有NH2OH·HCl（104.2 mg，1.5 mmol）的水溶液（10 mL）逐滴滴入上述的溶液中。将混合物在25 ℃下搅拌0.5 h，然后过滤沉淀物，并减压蒸馏滤液以得到所需产物，产量为125.8 mg，收率为75 %。将产物溶于甲醇，自然挥发溶剂后可以得到化合物3 的单晶。

方法b：将NH3OH+N5-（124 mg，1 mmol）和NH2OH·HCl（34.8 mg，0.5 mmol）的混合物添加到10mL甲醇/乙腈（体积比为1∶1）中，在室温下搅拌直到所有固体完全溶解。将溶液过滤后在室温下缓慢蒸发，从而得到了无色的化合物3，产量为136.5 mg，收率为86 %。Td（onset）：95.6 ℃；IR（ATR，ν/cm-1）：2920，2723，1615，1514，1220，989，701；Anal.calcd for H14O4N13Cl（295.649）：H 4.77，N 61.59；Found H 4.85，N 61.66。

注意：虽然在合成过程中并没有发生爆炸或者其他危险，但是由于五唑的衍生物仍是具有潜在爆炸性的含能化合物，实验时必须避免使用金属药匙或器皿。并且合成的过程须控制为小药量范围，操作须在安全防护罩中进行，并且须佩戴耳塞，穿戴防护手套、面罩、防护眼镜和实验服。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

化合物3的CCDC号为1888532，其晶体数据列于表1中，键长、键角、二面角和氢键数据列于表2～表4。化合物3的分子结构如图2所示，该晶体是NH3OH+N5-、NH3OH+Cl-和H2O以计量比2∶1∶1形成的共晶，属于单斜晶系，P21/n空间群，一个不对称单元由两个五唑羟胺、一个盐酸羟胺和一个水分子组成，单个晶胞中含有四个分子，100K时的晶体密度为1.589g·cm-3，略高于化合物2的二水合物的晶体密度（1.491g·cm-3＠173K［11］）。每个分子中两个五唑环的键长不尽相同，其中五唑阴离子环（N（1）—N（5））的N—N 键键长分别为：1.3210，1.3157，1.3248，1.3182 Å 和1.3183 Å（表2）；而另一个五唑环（N（6）—N（10））的N—N 键键长分别为1.3198，1.3234，1.3198，1.3206 Å和1.3216 Å（表2），N—N键的平均键长为1.3202 Å，比化合物2 的平均键长（1.3152 Å）［11］稍长。根据表3可观察到两个五唑环最大的扭转角分别为0.111°（N（3）—N（4）—N（5）—N（1））和-0.171（°N（9）—N（10）—N（6）—N（7）），由此可知分子内两个五唑环不完全是平面构型，这与大部分五唑非金属盐类似。因为五唑非金属盐没有［Na（H2O）（N5）］·2H2O，［M（H2O）（4N5）2］·4H2O（M=Mn，Fe，Co，Zn）等金属盐（其中五唑环的扭转角均为0°）的规则结构，所以很难保持其纯平面结构。但化合物3 的平面性优于化合物2（五唑环的最大扭转角为0.29°）。

图2 化合物3 的分子结构图Fig.2 Crystal structure of compound3

表1 化合物3 的晶体数据Table 1 Crystallographic data for compound3

表2 化合物3 的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound3

表3 化合物3 的部分二面角Table 3 Selected dihedral angles of compound3

表4 化合物3 中氢键的键长和键角Table 4 Hydrogen bond lengths and angles of compound3

化合物3 的晶胞堆积图如图3 所示，晶体中五唑阴离子与羟胺阳离子和水分子通过氢键进行连接，且五唑环的氮原子仅作为氢键的受体，羟胺阳离子中所有的氧原子和氮原子作为氢键的给体，水分子既是氢键受体也是氢键给体。从表4 可以发现，分子内氢键的长度均比范德华半径（rw（N）+rw（N）=3.20 Å）之和短，由此，形成了一个强大的氢键网络。

图3 化合物3 的晶胞堆积图（氢键用蓝色虚线表示）Fig.3 Crystal stacking diagram of compound 3（blue dashed lines indicate hydrogen bonds）

3.2 弱相互作用分析

Hirshfeld 表面是以晶体的电荷分布为依据，球形原子电荷密度总和为0.5 的等值面，可以识别特定区域晶体的分子间相互作用［21］。为了研究cyclo-N5-的弱相互作用情况，通过CrystalExplorer 17.5 软件［21］计算了化合物3中两种cyclo-N5-的Hirshfeld 表面，如图4 所示。可以看出，两种cyclo-N5-的Hirshfeld 表面都呈平板状，强的N—H 相互作用（氢键）均分布在板的侧面。一种cyclo-N5-作为氢键受体与三个羟胺离子和一个水分子形成四个氢键（两个N—H…N、两个O—H…N）；而另一种cyclo-N5-作为氢键受体与四个羟胺离子和一个水分子形成五个氢键（三个N—H…N、两个O—H…N）。这些强氢键作用体现在指纹图左下角的锋利“长钉”区域，它们的占比高达82.2%和76.1%，居于主导地位。其他作用力主要包括N—N（13.3%，16.7%）和N—O（4.5%，6.2%）作用力，其中N—N 相互作用主要体现为相邻cyclo-N5-环之间的π-π 堆积。

图4 （a、b）化合物3 中两种cyclo-N5-的Hirshfeld 表面；（c、d）化合物3 中两种cyclo-N5-的二维指纹图及原子间相互作用的比例（图中的Hirshfeld 表面表示N—N 相互作用）Fig.4 （a，b）Hirshfeld surfaces of the two kinds of cyclo-N5-in compound3；（c，d）The 2D fingerprints of the two kinds of cyclo-N5-in compound 3 and the individual atomic contacts percentage（the Hirshfeld surfaces represent N—N interactions）

通过Multiwfn 软件［22］对化合物3 晶胞中的4 个分子进行非共价相互作用（NCI）分析，如图5 所示，这些弱相互作用在非共价相互作用的计算结果中更加直观。图中蓝色表示强的吸引作用，绿色表示弱相互作用，可以看出，cyclo-N5-与羟胺离子以及水与羟胺离子之间的相互作用呈深蓝色的饼状，表示它们之间存在强氢键作用；氯离子与羟胺离子以及水与cyclo-N5-之间的相互作用呈浅蓝色的饼状，表示它们之间存在一般的氢键作用。相邻cyclo-N5-环之间存在形状不规则的黄绿色片状区域，说明存在π-π 相互作用，这与Hirshfeld 表面的分析结果相吻合。

图5 化合物3 的非共价相互作用（包括氢键和π-π 相互作用）分析（蓝色：强吸引力；绿色：弱相互作用；红色：强排斥；SHB：强氢键；HB：氢键）Fig.5 Noncovalent interactions analyses，including hydrogen bonds and π-π interactions for 3（blue：strong attraction；green：weak interaction；red：strong repulsion；SHB：strong hydrogen bond；HB：hydrogen bond）

3.3 热稳定性能

采用TG 和DSC 对化合物3 的热稳定性能进行了测试（样品量为0.3 mg，温度范围为50～300 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，氮气流速为30 mL·min-1），实验结果如图6 所示。在DSC 曲线中观察到两个吸热峰和一个放热峰，第一个吸热峰的峰值温度为87.0 ℃，对应结晶水的失去；放热峰的峰值温度为96.7 ℃，对应cyclo-N5-的分解；第二个吸热峰的峰值温度为111.2 ℃，对应分解产生的叠氮酸的挥发。从TG 曲线可以观察到，在90～150 ℃范围内有一大一小两段相连的质量损失过程，质量总损失达90%以上。化合物3 的分解过程与文献［11-13］报道的cyclo-N5-的非金属盐的热分解过程非常相似。

图6 化合物3 的DSC 和TG 图Fig.6 DSC and TG curves of compound3

3.4 爆轰性能和感度

化合物2 的晶体密度换算到298 K 为1.601 g·cm-3（表5），通过Born-Haber循环［23］计算其生成热为327.6 kJ·mol-1，能量性能通过EXPLO5［24］计算得爆速为9473 m·s-1，爆压为32.6 GPa。化合物2 与盐酸羟胺和水形成共晶化合物3 之后，密度降低为1.543 g·cm-3（298 K），其生成热计算值仅为91.85 kJ·mol-1，通过EXPLO5［24］计算其爆速为8260 m·s-1，爆压为23.79 GPa。与其前驱体2相比，共晶化合物3的爆速降低了12.8%，而其爆压降低了27.0%。如果可通过重结晶或其他手段得到无结晶水的（NH3OH+N5-）2·NH3OH+Cl-共晶化合物，则其能量性能有望超过RDX。