铅基卤素钙钛矿阻变式存储器研究进展

曾凡菊 ,谭永前 ,胡 伟 ,唐孝生,3 ,尹海峰

(1.凯里学院 大数据工程学院,贵州 凯里 556011;2.重庆大学 光电工程学院,重庆 400044;3.重庆邮电大学 光电学院,重庆 400065)

近年来,随着数字通信在大数据以及物联网等领域的应用,推动了下一代存储设备的发展,铁电存储器、磁性存储器、相变存储器和阻变式存储器等新型存储器应运而生。其中,阻变式存储器因结构简单、操作速度快、可缩放性好、耐受性好等优点而被广泛认为是下一代非易失性存储器的有力竞争者之一。最早观察到的阻变效应可追溯到1962 年,Hickmott[1]在诸如SiOx、Al2O3、Ta2O5、ZrO2、TiO2等氧化物薄膜中发现了较大的负微分电阻现象。随后,更多的材料被证实具有阻变性能,开启了阻变式存储器阻变机理的探索之旅[2-4]。2002 年,Zhuang 等[5]首次通过0.5 mm 互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)工艺制备了64 位Pr0.7Ca0.3MnO3阻变式存储器阵列,该器件具有工作电压低(＜5 V)、擦写速率快(10 ns)、记忆窗口大(＞103)的优点。2005 年,Baek 等[6]成功演示了全球阻变性能首屈一指的二元过渡金属氧化物阻变式存储器,该器件在低于3 V 的操作电压下,可实现106个写入/擦除操作,读取周期可达1012次,由此引发了对阻变式存储器的广泛研究。2008 年后,阻变式存储器又被称为忆阻器,被认为是除了电阻、电容、电感之外的第四类基本无源电路元件[7],还被应用于人工突触[8]、逻辑运算[9]等新兴领域。

阻变式存储器主要采用金属/绝缘体/金属的三明治结构,涉及的材料主要有存储介质层和电极材料。钙钛矿材料是有着ABX3型结构的化学材料,与钛酸钙(CaTiO3)具有相同的晶体结构,1836 年,其由Gustav Rose 发现,后被俄罗斯矿物学家Perovskite 命名[10]。在各种钙钛矿材料中,铅基卤素钙钛矿因具有优异的光电性能而被认为是光电材料领域的新兴材料,被广泛应用于太阳能电池[11]、发光二极管[12]、激光、场效应管[13]等领域。其结构式为APbX3,其中A 代表一价有机官能团或无机金属离子(如:MA+(CH3NH3+)、FA+(CH(NH2)2+)、Cs+、Rb+等),X 代表卤素离子(Cl-、Br-或I-)。A 阳离子位于立方单元的八个角,Pb 阳离子位于八面体簇[PbX6]4-中心以形成三维钙钛矿结构[14]。近年来,铅基卤素钙钛矿太阳能电池在电流-电压测试过程中显示出明显的迟滞现象,揭示了铅基卤素钙钛矿在阻变式存储器领域具有潜在的应用前景,引起了各国研究者的广泛关注。

本文主要对铅基卤素钙钛矿阻变式存储器结构、阻变性能以及阻变机理进行综述,主要包括有机-无机杂化和全无机铅基卤素钙钛矿阻变式存储器。并指出了铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的发展面临的关键问题,为卤素钙钛矿阻变性能的调控提供理论依据,为开发新一代高性能非易失性阻变式存储器提供参考。

1 阻变式阻变存储器基本原理

1.1 阻变式存储器简介

阻变式存储器由顶电极(Top Electrode,TE)、存储介质层和底电极(Bottom Electrode,BE)组成,存储介质层被夹在顶电极与底电极之间形成三明治结构,如图1 所示。

图1 阻变式存储器结构示意图Fig.1 The structure schematic of resistive random access memory

初始条件下,阻变式存储器处于高阻态(High Resistance State,HRS),当对阻变式存储器施加电压时,阻变式存储器的电阻状态由初始状态的高阻态切换至低阻态(Low Resistance State,LRS),当施加反向电压时,阻变式存储器又从低阻态切换至高阻态,在周期性外加电压的激励下,阻变式存储器在高阻态与低阻态之间发生可逆切换,实现信息存储。阻变式存储器设置(set)过程中,器件阻态由高阻态切换到低阻态,对应的切换电压用Vset表示;重置(reset)过程中,器件阻态由低阻态被重置为初始状态的高阻态,对应的切换电压用Vreset表示。根据器件阻态切换特点的不同,可将阻变式存储器分为单极型阻变式存储器与双极型阻变式存储器[15],单极型阻变式存储器在相同极性偏压下可实现set 和reset 过程,如图2(a)所示;双极型阻变式存储器的set 和reset 过程分别在不同极性偏压下实现,如图2(b)所示。

图2 阻变式存储器的电流-电压(I-V)特性曲线示意图。(a)单极型阻变式存储器;(b)双极型阻变式存储器,Icomp为限制电流[15]Fig.2 Schematic of typical I-V curves of resistive random access memory.(a) Unipolar resistive random access memory;(b) Bipolar resistive random access memory, Icomp represents the compliance current[15]

1.2 阻变式存储器阻变机理

阻变式存储器的阻变机理主要受其电极材料、存储介质层材料或操作方式的影响。虽已在许多不同存储介质与不同电极构建的阻变式存储器中发现了阻变效应,但其具体的工作机理仍不清晰。目前,常用于解释阻变式存储器载流子传输机理的有:导电细丝机理和界面型机理。

1.2.1 导电细丝机理

导电细丝机理中的导电细丝(Conductive Filaments,CFs)主要由阴离子或阳离子产生,阳离子导电细丝常见于拥有活性电极的阻变式存储器,导电细丝由活性电极产生,又称为电化学金属化机理(Electrochemical Metallization Mechanism,ECM);阴离子形成的导电细丝主要由存储介质层的缺陷产生,称为价态改变机理(Valence Change Mechanism,VCM)。

ECM 机理:基于ECM 机理的阻变式存储器电极通常由电化学活性金属电极(例如Ag 或Cu)和与之相对应的电化学惰性电极(例如Pt,Au 或W[16])组成。导电细丝由活性电极产生,当顶电极施加正向偏置电压时,金属离子经氧化还原过程可实现ECM 的set 过程,如图3[16]所示,以活性金属Ag 为顶电极,ECM机理导电细丝的生长过程可描述为:(1)当对活性金属电极Ag 施加正向电压时,Ag 发生氧化反应,Ag→Ag++e-,被离子化形成带正电的Ag+离子;(2)在电场作用下,Ag+离子向惰性电极迁移;(3)在迁移过程中,Ag+离子得到电子发生还原反应Ag++e-→Ag,Ag+离子又被还原成Ag 金属单质;(4)随着上述过程的持续进行,Ag 不断堆积,在活性电极与惰性电极之间形成Ag 导电细丝,使得两电极之间直接发生短路连接,阻变式存储器从高阻态切换至低阻态(set 过程)。反之,在施加反向电压时,Ag 金属导电细丝将通过上述过程的逆过程进行移动,Ag 金属导电细丝断裂,器件被重置为高阻态(reset 过程)。

图3 ECM 机理的set((A)～(D))和reset(E)过程示意图[16]Fig.3 The sketch of the steps of the set((A)-(D)) and reset (E) operations of an electrochemical metallization memory (ECM) cell[16]

VCM 机理:VCM 机理通常存在于夹在两惰性金属电极之间的存储介质层[17]。VCM 机理不同于ECM机理,ECM 机理取决于活性电极,而VCM 机理取决于存储介质层。VCM 机理导电细丝主要由离子空位形成,在基于空位迁移的阻变式存储器单元中,常见的存储介质层有氧化物(如TiOx[18],NiOx[19],HfOx[20]、LaCrO3[21]等)、氮化物(如AlN[22]、NiN[23])、卤素钙钛矿(如MAPbI3[24]、CsPbI3[25])等。为简单起见,通常用带正电的空位离子代替空缺的阴离子(如氧化物中的氧空位(VO)、氮化物中的氮空位(VN)和卤素钙钛矿中的卤素空位(VX))的迁移来描述对应阴离子的迁移。Kwon 等[26]采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)在Pt/TiO2/Pt 阻变式存储器中观测到了氧空位导电细丝的形成和断裂过程,如图4 所示,顶电极与底电极均为惰性金属Pt,当向Pt施加电压时,Pt 很难像活性电极那样发生迁移,但介于电极间的存储介质层TiO2中的氧空位随着电压的增加却能发生定向移动,获得电子后被还原成中性氧空位,在连续施加电压的情况下,氧空位不断堆积,在顶电极与底电极之间形成导电细丝通路,器件由高阻态切换至低阻态,称为器件的set 过程;反之,当向电极施加反向电压时,存储介质层中的氧离子被靠近阴极的氧空位捕获,氧空位被阴离子填充导致氧空位导电细丝断裂,器件被重置为初始状态高阻态,称为器件的reset 过程。

图4 (a)实验装置示意图;(b,c)Pt/TiO2/Pt 阻变式存储器纳米导电丝的高分辨率TEM 图像[26]Fig.4 (a) The schematic to depict the experimental set-up;(b) and (c) The high-resolution TEM images of nanofilament of Pt/TiO2/Pt resistive random access memory devices[26]

1.2.2 界面型机理

界面型机理主要是由于存储介质层与电极接触面存在势垒差导致的,它也包含在VCM 机理类型中,根据低阻态阻值对器件面积的依赖性,可将VCM 机理分为细丝型和界面型VCM 机理。基于细丝型VCM机理存储器的阻变行为源于存储器中导电细丝的形成和断裂,因此低阻态阻值对器件单元面积没有依赖性或依赖性很弱[18]。界面型VCM 存储器单元的一个电极与存储介质层界面接触为欧姆接触,另一电极与存储介质层界面接触为肖特基接触[27],肖特基势垒的变化导致器件阻态发生变化,在外加电场条件下,电极与存储介质层界面将发生载流子的注入和抽取或空位缺陷对电子的捕获和释放,导致界面肖特基势垒发生变化。阻态切换通常发生在金属电极与存储介质的整个界面,整个器件单元区域都参与了阻变行为,因此,界面型VCM 存储器低阻态的阻值受器件单元面积的影响。

2 基于铅基卤素钙钛矿的阻变式存储器

2.1 有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿阻变式存储器

有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿材料的A 位置由有机官能团占据,常见的有机官能团有甲基(MA+)或乙脒(FA+)。Yoo 等[28]于2015 年首次报道了基于MAPbI3-xClx卤素钙钛矿存储介质层的阻变式存储器,该存储器采用简单的Au/MAPbI3-xClx/FTO 三明治结构,如图5(a)所示,具有双极型阻变性能,操作电压低(Vset=0.8 V,Vreset=-0.6 V),耐受性大于100 次(图5(b)),保持特性较长(104s)(图5(c)),不足的是该器件开/关比较低,低于5。他们还研究了Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻变式存储器处于不同温度的阻变性能,证明其处于30,40,50,60,70 和80 ℃时均具有稳定的阻变性能,该研究为基于铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的研究奠定了基础。随后,该课题组又将顶电极由Au 换成Ag,制备了Ag/MAPbI3-xClx/FTO阻变式存储器(图5(d))[29],该存储器的阻变性能主要受活性电极Ag 的影响,耐受性更长,大于1000 次(图5(e)),保持时间也更长,达到了4×104s(图5(f)),开/关比提升到了102。接着,2016 年,北京工业大学Yan 等[30]系统地研究了一系列金属电极对MAPbI3-xClx阻变性能的影响,如Ag、Cu、Ti、Al 及Zn 等,其 中,在 TiO2/FTO基底上合成致密的MAPbI3-xClx卤素钙钛矿薄膜,顶电极采用Al 合成的Al/MAPbI3-xClx/TiO2/FTO 阻变式存储器的开/关比可达109,卤素钙钛矿的阻变性能得到了进一步提升。除了MAPbI3-xClx以外,其他有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿存储介质层阻变性能的研究也相继展开。

图5 Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻变式存储器的(a)结构,(b)耐受性,(c)保持特性[28];Ag/MAPbI3-xClx/FTO 阻变式存储器的(d)结构,(e)耐受性,(f)保持特性[29]Fig.5 (a) Structure,(b) endurance,and (c) retention of the Au/MAPbI3-xClx/FTO resitive random access memory[28];(d) Structure,(e) endurance,and (f) retention of the Ag/MAPbI3-xClx/FTO resitive random access memory[29]

MAPbI3有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿因其可采用溶液旋涂法大面积获得,已在太阳能电池领域取得巨大成功,其光电转换效率已达25.2%[31],因其特有的迟滞现象而被广泛应用于阻变式存储器[32-36]。Gu 等[37]采用MAPbI3在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上合成了柔性Au/MAPbI3/ITO/PET 阻变式存储器,该器件的操作电压很低(＜0.7 V),当弯曲半径低于1.5 cm 时,器件仍保持稳定可重复的阻变性能(图6),说明有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿阻变材料具有制备柔性阻变式存储器的潜力。不足的是,该铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的开/关比仅接近10。为了提高MAPbI3阻变式存储器的阻变性能,各国研究者主要就以下三个方面展开了大量研究:(1)改进卤素钙钛矿薄膜的合成方法,提高铅基卤素钙钛矿的成膜质量;(2)改变电极材料;(3)优化阻变式存储器结构。MAPbI3阻变式存储器的阻变性能得到了不同程度的提高。Choi 等[38]制备的MAPbI3卤素钙钛矿阻变式存储器的各项阻变性能达到了顶峰,他们首先采用溶液旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si 基底上获得厚度约400 nm 均匀致密的MAPbI3卤素钙钛矿薄膜,制备了Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻变式存储器(图7(a)),该存储器呈双极型阻变特性,操作电压极低,低于±0.15 V,开/关比达106,在不同的限制电流(10-2,10-4,10-5和10-6A)下表现出多级存储特性(图7(b))。此外,为了改善MAPbI3前驱体溶液的溶解及薄膜形貌,他们在卤素钙钛矿前驱体溶液中加入了氢碘酸溶液作为添加剂,获得了基于粒径小、粗糙度低的Ag/MAPbI3/Pt 的阻变式存储器[39],该存储器的耐受性超过了103次,无须初始化过程,开/关速度为640 ms;将其基底换成柔性环烯烃聚合物后,弯曲半径为5 mm 时,I-V曲线仍表现出稳定的阻变性能(图7(c))。

图6 柔性有机-无机杂化卤素钙钛矿Au/MAPbI3/ITO/PET 阻变式存储器。(a)无弯曲应力和有弯曲应力时器件的I-V特性曲线(弯曲半径1.5 cm);(b)卤素钙钛矿重复弯曲稳定性测试[37]Fig.6 (a)I-V characteristics of Au/MAPbI3/ITO/PET resistive random access memory without and with bending stress (bending radius of 1.5 cm);(b) Bending stability of Au/MAPbI3/ITO/PET resistive random access memory with repetitive bending cycles[37]

图7 (a)Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻变式存储器的截面SEM 图,插入图片为器件的垂直堆叠结构示意图;(b)Ag/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻变式存储器的多级测试;(c)柔性MAPbI3阻变式存储器在弯曲半径为5 mm 时的电流-电压(I-V)特性曲线[38-39]Fig.7 (a) Cross-sectional SEM image of a fabricated Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si vertical structure.The inset is the schematic of the RS device structure;(b) Multilevel I-V characteristics of Ag/MAPbI3/Pt cells under four different compliance currents;(c) Typical I-V characteristics of a flexible device with bending stress (a bending radius of 5 mm)[38-39]

除了上述有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿MAPbI3-xClx与MAPbI3被作为存储介质层大量研究外,其他有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿也有类似的相关报 道[40-47]。Lee 等[48]采 用 MAPbBr3合 成 了 Al/MAPbBr3/PEDOT ∶PSS/ITO 阻变式存储器,其开关比可达3.6×106,不足的是reset 电压不稳定,在1.8～4.5 V 之间波动。但MAPbBr3对光照很敏感,Guan等[49]采用MAPbBr3合成了光响应阻变式存储器,结果显示可根据光照密度调节该阻变式存储器的高阻态与低阻态阻值,其高阻态和低阻态的阻值与光照密度成反比。此外,Yang 等[50]采用FAPbI3也合成了开/关比达105的阻变式存储器。近年来基于有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的阻变性能研究文献列于表1。

表1 基于有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的阻变性能Tab.1 Resistive switching performance of resistive random access memory based on organic-inorganic lead hybrid halide perovskites

尽管有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿作为存储介质层在阻变式存储器领域取得了许多研究成果,但有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿中的有机官能团具有很强的吸湿性,导致有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿阻变式存储器在空气中易分解,不稳定,多数测量仅能在N2氛围、Ar2氛围或真空条件下进行,严重限制了它的实际应用。

2.2 全无机铅基卤素钙钛矿阻变式存储器

为了进一步提高卤素钙钛矿的稳定性,研究者们采用无机原子Cs 或Rb 替代了有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿中的有机官能团(MA+或FA+),合成了全无机铅基卤素钙钛矿,卤素钙钛矿的稳定性得到了有效提高。2016 年南京工业大学Zeng 课题组[51]首次报道了基于全无机铅基卤素钙钛矿CsPbBr3的阻变式存储器,他们在顶电极与CsPbBr3之间插入ZnO 薄膜层,制备了Ni/ZnO/CsPbBr3/FTO 阻变式存储器,该存储器在空气中具有稳定的阻变性能,其开/关比大于105,操作电压低于1 V,保持时间大于104s。尽管该存储器在空气中存放后其高阻态电流表现出逐渐下降的趋势,但将高阻态降低的存储器重置于100 ℃退火30 min,其降低的高阻态电流又可恢复。Ni 是活性电极,采用惰性电极如Pt 或Au[52]同样可获得阻变性能优异的CsPbBr3阻变式存储器,证明CsPbBr3卤素钙钛矿是一种优异的存储介质层。接着,本文课题组将CsPbBr3阻变式存储器做了进一步延伸,分别制备了柔性 的 Al/CsPbBr3/PEDOT ∶ PSS/ITO/PET 和 Ag/CsPbBr3/PEDOT ∶PSS/ITO/PET 阻变式存储器[53-54],将器件以0o,60o,120o,180o和360o等不同角度弯曲测试一个周期,I-V特性曲线没有明显改变,上述结果揭示了基于CsPbBr3的柔性存储器具有可靠的阻变性能和稳定的机械稳定性。同时,另一全无机铅基卤素钙钛矿也被广泛应用于阻变式存储器,即CsPbI3,如表2 所示。不同于CsPbBr3的是,该卤素钙钛矿在空气中不稳定,很容易分解或发生相变,但不稳定的CsPbI3卤素钙钛矿相为阐明卤素钙钛矿阻变机理提供了依据。Han 等[55]制备了Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻变式存储器,该器件操作电压特低,set 电压低至0.18 V,开/关比大于106,通过改变限制电流(10-3,10-4,10-5和10-6A)可实现多级存储,有效增强了数据存储密度。然而,器件的阻变性能仍需在真空室内测量,另外,制备工艺比较复杂。为了解决这些难题,Ge 等[57]采用半径小的Bi3+离子部分替代了全无机卤素钙钛矿中的Pb2+离子,合成了在空气中稳定的CsPb1-xBixI3卤素钙钛矿薄膜,并以此为存储介质层合成了Ag/CsPb1-xBixI3/ITO 阻变式存储器。该存储器在大气环境中呈现出可靠、均匀、稳定的非易失性阻变性能,解决了卤素钙钛矿阻变式存储器的稳定性问题,同时为卤素钙钛矿阻变器件研究提供了新方向,即利用低毒离子部分或全部替代Pb2+离子,制备低铅或无铅卤素钙钛矿阻变式存储器,可降低存储器的铅毒性。

表2 基于全无机铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的阻变性能Tab.2 Resistive switching performance of resistive random access memory based on all-inorganic lead halide perovskites

3 铅基卤素钙钛矿阻变式存储器阻变机理研究

铅基卤素钙钛矿阻变式存储器内部导电通路的形成和断裂机制对器件阻变行为起着关键性作用。目前,研究者们对铅基卤素钙钛矿阻变式存储器内部导电通路形成与断裂的微观机理研究不足,普遍用于解释铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的阻变机理可概括为导电细丝机理和界面型机理。因此,铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的统一阻变机理模型有待继续探索。

3.1 铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的导电细丝机理

根据导电细丝的产生方式不同,铅基卤素钙钛矿内部主要存在ECM 模型和VCM 模型。VCM 模型主要是采用活性金属电极时,在外加电场作用下,活性金属电极通过氧化还原反应使得导电细丝形成和断裂,导致阻变式存储器阻态发生变化。Han 等[55]合成的Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻变式存储器即为活性金属Ag 导电细丝ECM 模型(如图8 所示),当对Ag 电极施以正向电压,Pt 电极接地,Ag 电极将被氧化成Ag+离子,并在电场作用下向Pt 电极移动,当Ag+离子到达Pt 电极时,Ag+被还原成Ag,Pt 电极和Ag 电极之间形成导电细丝,器件切换至低阻态;反之,当对器件施加反向电压(Pt 电极施以正向电压,Ag 电极接地),焦耳热的辅助溶解导致Ag 导电细丝断裂,器件被重置于高阻态。

图8 Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 器件的阻变机理示意图。(a)Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 结的能带图和热激活离子在电解质中的跳跃示意图;(b)Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 的典型I-V 特性图;(c)导电细丝的形成和断裂示意图[55]Fig.8 Mechanism schematic of the Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si resistive random access memory.(a) Band diagram of the Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si junction and a schematic drawing of thermally activatedion hopping in the electrolyte;(b) Typical I-V characteristics and (c) schematic illustration of conducting filament formation and rupture of Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si device[55]

铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的VCM 模型主要是由于铅基卤素钙钛矿中的卤素离子具有较低的活化能和较高的离子迁移率导致的。当铅基卤素钙钛矿阻变式存储器采用惰性电极时,在外加电场作用下,卤素空位导电细丝的形成和断裂是导致铅基卤素钙钛矿阻变式存储器阻态发生切换的主要原因。Kim 等[58]通过场发射扫描电子显微镜和能量色散X 射线光谱测量,确定了Al/MAPbI3/p+-Si 阻变式存储器阻态切换是由于卤素碘空位(VI)导电细丝的形成和断裂导致的(图9)。初始状态时(外加电压0 V),VI随机分布于存储介质层MAPbI3铅基钙钛矿层中,电子很难穿过MAPbI3层,器件处于高阻态,当对器件施加set 电压时,碘空位导电细丝形成,器件被置于低阻态。反之,当对器件施加reset 电压时,碘空位导电细丝断裂,器件被置于高阻态。更有趣的是,Sun 等[59]采用导电原子力显微镜结合俄歇电子能谱在Ag/MAPbI3/FTO 器件中观测到了Ag 导电细丝与碘空位导电细丝竞争的阻变机制,并指出改变MAPbI3层厚度可改变其阻变机制的特点(图10)。以导电细丝机理为主的阻变式存储器,其低阻态阻值不受器件单元面积的影响或影响很小,因此,更易于合成小尺寸阻变式存储器。目前,铅基卤素钙钛矿阻变式存储器导电细丝机理的研究仅停留在有机-无机杂化铅基卤素钙钛矿阻变式存储器领域,因此,还需对不同卤素钙钛矿存储介质层(有机-无机杂化钙钛矿或全无机卤素钙钛矿)对应不同电极时的微观导电细丝机理进行细致研究,明确其机理,详细分析影响卤素钙钛矿阻变式存储器阻变性能的关键因素,以有效调控卤素钙钛矿的阻变性能,推动其实际应用。

图9 MAPbI3阻变式存储器的光化学分析,依次对MAPbI3阻变式存储器施加(a) 0 V,(b) -5 V 和(c) 5 V 电压时截面的Si,I 和Al 原子的SEM 图像和能量色散谱(EDS)mapping 图[58]Fig.9 Optical and chemical analyses of MAPbI3 based resistive random access memory.SEM images and energy dispersive spectra (EDS) mapping of Si,I,and Al atoms of the MAPbI3 based resistive switching device sequentially applied with (a) 0 V,(b) -5 V and (c) 5 V[58]

图10 Ag/MAPbI3/FTO 阻变式存储器的双导电细丝机理。基于相对厚的MAPbI3储存介质层器件的(a)初始状态,(b)forming 过程,(c)set 过程和(d)reset 过程。基于相对薄的MAPbI3储存介质层器件的(e)初始状态,(f)forming 过程,(g)set 过程和(h)reset 过程[59]Fig.10 Double-filament model of resistive switching behaviors in the Ag/MAPbI3/FTO device.(a) The initial state,(b)forming,(c) set and (d) reset process of the Ag/MAPbI3/FTO device with comparatively thick MAPbI3.(e) The initial state,(f)forming,(g)set and (h) reset process of the Ag/MAPbI3/FTO device with comparatively thin MAPbI3[59]

3.2 铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的界面型机理

界面型机理主要是由于电极与铅基卤素钙钛矿存储介质层的费米能级相差较大,形成了肖特基接触,阻态的切换主要由界面缺陷浓度的变化控制。在Zhou等[34]合成的Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻变式存储器中,在Au/MAPbI3-xClx界面,由于费米能级的明显差异(MAPbI3-xClx为4.37 eV,Au 为5.0 eV),形成了肖特基势垒,因此推测其阻变机理为空穴在Au/MAPbI3-xClx界面空穴陷阱的注入与抽取的界面型机理,当对器件Au 电极施加的正向电压为1.5 V 时,肖特基势垒减小,空穴从金电极注入Au/MAPbI3-xClx界面并填充界面空穴俘获中心,随着界面空穴浓度的增加,MAPbI3-xClx钙钛矿层的费米能级向价带位置移动,肖特基势垒降低,Au/MAPbI3-xClx之间形成准欧姆接触,对应低阻态,当对 Au 电极施加负向电压时,MAPbI3-xClx钙钛矿层陷阱中填补的空穴被抽出回Au电极,肖特基势垒增加,器件恢复到初始的高阻态(图11)。目前,对铅基卤素钙钛矿阻变式存储器界面型机理的研究,仅停留在推测阶段,需要采用先进仪器,如3D 原子力显微镜、截面能谱色散X 射线光谱、原位透射电子显微镜或俄歇电子能谱等先进手段对器件微观阻变机理进行深入细致研究,分析电极与存储介质层之间能级的最佳匹配。

图11 基于界面型阻变机理模型的四个状态。(I)初始状态(高阻态);(II)set 过程;(III)低阻态;(IV)高阻态[34]Fig.11 Four states of interface-based electrical switching mechanism model.(I) Initial state corresponding to HRS;(II)set process;(III) LRS and (IV) HRS[34]

4 总结与展望

本文对有机-无机杂化和全无机铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的结构、阻变性能、阻变机理进行了综述。铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的阻变机理主要采用导电细丝机理和界面型机理进行解释;其操作电压可低至±0.13 V、耐受性能大于1000、开/关比可达109、阻态保持高于105s,可制备成柔性阻变式存储器应用于柔性电子设备,在阻变式存储器领域显示出广阔的应用前景。但仍存在如下亟待解决的关键问题:(1)铅基卤素钙钛矿含重金属元素铅,对人类和环境造成威胁;(2)铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的耐受性普遍较低,多低于1000 次,保持时间较短,均为104数量级,远小于实际应用所需的保持时间(10 年),因此,铅基卤素钙钛矿阻变式存储器阻变性能稳定性较差;(3)目前对铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的解释主要为导电细丝机理和界面型机理,仅对基于MAPbI3材料的微观阻变机理进行了研究,其余铅基卤素钙钛矿存储介质层的阻变机理多采用理论推测解释,因此,对阻变式存储器的阻变机理研究不足,没有形成统一的机理解释模型。

针对铅基钙钛矿阻变式存储器存在的上述问题,今后的研究可从以下几个方面展开:(1)采用低毒非铅金属对铅基卤素钙钛矿进行部分或全部替代,降低铅毒性;(2)对卤素钙钛矿阻变性能稳定性进行研究,结合电极材料、存储介质层参数等研究影响器件阻变性能的关键因素,寻求阻变性能稳定且优异的低铅卤素钙钛矿阻变式存储器;(3)采用理论模拟或先进仪器如原位透射电子显微镜测量、3D 导电原子力显微镜、截面能量色散X 射线光谱分析、俄歇电子能谱深度分布等对器件的阻变机理进行微观研究,明确铅基卤素钙钛矿阻变式存储器的阻变机理,不断提升其阻变性能,推动其实际应用。