功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展

徐恒一 ,徐红艳 ,臧丽坤 ,徐 菊,3

(1.北京科技大学 化学与生物工程学院,北京 100083;2.中国科学院电工研究所,北京 100190;3.中国科学院大学,北京 100049)

芯片互连材料在功率模块封装中有着非常重要的作用,其主要目的是实现芯片表面电极与电路衬板之间的电、热和机械连接,以及衬板与铜基板之间的热传递和机械连接。理想的芯片互连材料应具有良好的焊接性能、导热导电性,同时与芯片和衬板材料的热膨胀性能相匹配以及优异的连接强度、可靠性、抗疲劳和耐腐蚀性能[1-2]。以碳化硅和氮化镓为代表的第三代半导体功率器件具备更高的工作温度、功率密度和工作电压,这对互连材料的耐温性、高温可靠性等综合性能提出了更高的要求,特别是针对电动汽车、智能电网、新能源等行业中碳化硅器件的应用,其封装材料和封装技术亟待革新,研究满足高功率密度和耐高温的高性能互连材料显得尤为重要。在功率模块封装中,传统低温合金焊料已经不能满足高工作结温的要求,RoHS 对高铅合金焊料的豁免期限越来越近,耐高温无铅焊料的研发势在必行。现有耐高温无铅焊料替代方案在焊接性能、应用条件等方面还存在着一定的缺点,表1 列出了各种耐高温互连材料之间的比较,其中瞬态液相扩散焊接(TLP Bonding)和纳米银或纳米铜浆料(Ag/Cu Nanoparticles Paste)是最近几年发展起来的新型互连技术,有望实现新型功率模块封装互连中对低温连接、高温服役的要求。

表1 电力电子器件封装用互连材料比较[3-7]Tab.1 Comparison of interconnection materials for electronic packaging[3-7]

低温烧结电子浆料主要指烧结温度在450 ℃以下,将金属颗粒分散到有机载体中制备成浆料,在烧结过程中有机组分挥发或分解,金属颗粒通过固相反应烧结后可形成块体材料。金属纳米颗粒由于纳米尺寸效应和较高的表面能,因此能够在低温下固相反应烧结,其烧结温度能够控制在300 ℃以下,并且烧结后接头的物理性能接近纯金属。目前在电子封装领域中研究较多的是纳米银浆料和纳米铜浆料,烧结形成的互连接头用于连接芯片和衬底或衬底与铜基板,如图1 所示,能够满足新一代功率器件芯片互连中对低温连接、高温服役的要求。低温烧结电子浆料因具有烧结温度低、导电导热性能好、工作温度范围宽等优点,能够适应电力电子器件高功率、高集成度、高工作结温的工作环境。

图1 典型功率模块封装结构Fig.1 The typical power module packaging structure

自从20 世纪80 年代Schwarzbauer 将微米银浆料通过烧结完成了芯片连接后[8],电子浆料低温烧结技术便逐渐成为电子封装中的研究热点。将纳米银粉末应用于电子浆料中,通过低温烧结工艺实现了低温烧结、高温服役以及无铅化的要求。目前已实现商业化的纳米银浆料的烧结温度在150～300 ℃,接头的剪切强度在20～50 MPa,杨氏模量为9～36 GPa。纳米银浆料烧结后具有优良的接头性能,且其杨氏模量较低,在器件高温工作及跌落时具有很好的应力缓冲作用,已在电子封装和功率器件互连行业有了一些应用[9-12],但是烧结银接头存在电迁移和烧结时间长的问题以及价格高等缺点,难以大规模推广。

为了克服纳米银浆料的上述缺陷,近些年研发出了价格低廉、抗电迁移性能和导电导热性能优良的纳米铜浆料[13-17]。纳米铜浆料是以纳米铜粉作为导电相,其最大的优势是价格低,烧结层的连接强度也接近纳米银浆料的水平,有望取代贵金属浆料和高温合金焊料[18-19]。但是纳米铜粉易氧化的特点影响了浆料的导电性能和烧结性能,因此克服纳米铜易氧化和难以直接在空气中烧结的缺点是纳米铜浆料目前需要解决的主要问题。

低温烧结铜基浆料主要包括纳米铜银混合浆料(Cu-Ag Hybrid Nanoparticles Paste)、银包铜复合浆料(Cu@Ag Composite Paste)以及纳米铜银合金浆料(Cu-Ag Nanoalloy Paste),它们结合了纳米铜和纳米银浆料的优点,能够在一定程度上解决纳米银价格昂贵和纳米铜易氧化的应用限制,同时具备与烧结银和烧结铜相近的连接性能,已经成为功率器件封装中的研究热点。本文综述了各种铜基电子浆料的研究进展和接头连接性能,以期为实现耐高温电力电子器件互连材料及互连技术提供一种新的思路。

1 低温烧结铜基浆料研究进展

为了解决纳米铜浆料在制备和烧结过程中的氧化问题,目前主要的解决方式是在还原性气氛下烧结以及利用还原性有机载体保护[20-22],但还原性气体的通入使得过程操作困难、成本增加,不利于工业生产。同时铜的氧化也会导致烧结温度和烧结压力增加,容易对芯片造成破坏。目前常用的解决方式是在浆料中使用具有还原性的有机包覆剂对铜粉进行表面处理,有机包覆层在烧结过程中能够包裹在铜粉表面阻止粉末氧化;另外一种方式是将纳米银引入制备铜基电子浆料以寻求一种新的解决方案,目前纳米铜银混合浆料、银包铜复合浆料和纳米铜银合金浆料都能够在不同程度上解决纳米铜粉易氧化的问题,同时由于银的加入能够强化浆料的烧结性能,使其具备更优良的接头性能。

1.1 纳米铜浆料中铜粉表面处理

针对纳米铜浆料表面包覆技术,目前较常用的包覆剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP),但是其分解温度较高,使得浆料的烧结温度大多在300 ℃左右[23-24]。研究表明采用有机胺类化合物对铜粉进行表面处理能够形成钝化层,以阻止纳米铜粉的氧化和团聚[25],其中异丙醇胺分解温度比PVP 更低,有利于降低浆料的烧结温度。Li 等[26]将纳米铜粉分散到异丙醇胺、甲酸、丁醇和甲醇的溶液中获得铜浆料,其比普通纳米铜浆料抗氧化性更好,烧结后电阻率更低,烧结层的电阻率只有5 μΩ·cm,EDX 表征表明其烧结后氧含量明显降低,说明甲酸和异丙醇胺对铜粉抗氧化起到了良好的作用。Mou 等[27]将纳米铜粉分散到异丙醇胺和乙二醇中制备铜浆料,在5 MPa,175～250 ℃下进行烧结实验,异丙醇胺包覆在铜粉表面较好地消除和阻止了铜粉的氧化,如图2 所示。通过XRD 表征,纳米铜中氧化亚铜的特征峰在烧结过程中逐渐消失。同时在200℃的烧结温度下异丙醇胺可以从铜粉表面脱离挥发,因而明显降低了浆料的烧结温度,并且随着烧结温度的升高,接头的剪切强度由11.9 MPa 提升到了36.2 MPa。此外,还原性气氛也有利于纳米铜浆料的烧结。Zuo 等[28]将具有还原性的丙三醇混合纳米铜颗粒制备浆料,通过DSC 和XRD 表征证明丙三醇能够还原铜的氧化物,实现了在空气中的无压烧结,在220 ℃下烧结接头的剪切强度也超过了30 MPa。当前对于纳米铜浆料的研究主要集中在解决铜粉的氧化问题,需要进一步研究浆料配方、粉末粒度复配、烧结工艺等,提升纳米铜浆料的烧结接头性能和高温可靠性能[29-31]。

图2 纳米铜浆料的烧结机理[27]Fig.2 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu nanoparticles paste[27]

1.2 纳米铜银混合浆料

将一定比例的纳米铜和纳米银粉末分散到聚乙二醇、松油醇等有机载体中制备纳米铜银混合浆料,能够改善纳米铜易氧化的缺陷。张颖川等[32]制备了纳米铜银混合浆料,其抗氧化能力得到了很好的提升,经过烧结后对接头强度进行分析,剪切强度也高于纳米铜浆料,但是与纳米银浆料烧结接头的力学性能还有一定差距。

纳米铜银混合浆料的烧结机理如图3 所示,混合浆料中铜颗粒与银颗粒在界面处通过金属键形成冶金结合[33],在烧结过程中铜颗粒与银颗粒之间首先形成扩散层,相邻颗粒间通过固相扩散进而烧结形成紧密的连接,同时不同尺寸的颗粒混合烧结有助于提升烧结接头的致密度。在混合浆料的烧结过程中形成了铜银合金相,由于浆料中纳米银的存在更易形成烧结颈,能够改善浆料的烧结效果[34]。纳米铜银混合浆料存在的主要问题是颗粒在浆料中的分散性不是很好,同时很难完全解决浆料在烧结过程中纳米铜的氧化问题,还是需要在一定的保护性气氛下进行烧结。

图3 纳米铜银混合浆料烧结机理[35]Fig.3 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu-Ag hybrid nanoparticles paste[35]

1.3 银包铜复合浆料

核壳结构的银包铜粉结合了铜和银高导电性和导热性的特点,也具有抗电迁移和抗氧化的优点,其抗氧化性能比纳米铜银混合浆料更优,但是制备过程相对繁琐,主要有置换法、化学镀、热蒸发沉积和电镀法等方式[36-39]。哈尔滨工业大学的田艳红课题组[40]通过化学镀的方法制备了银层厚度约为7 nm 的银包铜粉,将其分散到一缩二乙二醇溶剂中制备银包铜复合浆料,并且具有很好的抗氧化性能,在空气环境中烧结就能获得连接致密的接头。使用微米或纳米级的铜颗粒表面镀覆纳米银层,其烧结层也能达到纳米银的烧结效果,图4 阐释了银包铜复合浆料的烧结机理。在烧结过程中银镀层会随温度升高出现反润湿的现象,铜核之间接触连接并在烧结过程中形成烧结颈,使得烧结层结构更加致密,连接强度更高[41]。Tu 等[42]通过聚焦离子束和原子探针层析技术验证了银包铜颗粒烧结过程中铜和银界面处出现了原子扩散现象,且形成了共晶结构,通过原子扩散形成的冶金结合能够获得致密的烧结层。

图4 Cu@Ag 复合浆料烧结机理[4]Fig.4 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu@Ag composite paste[4]

银包铜复合浆料能够一定程度解决纳米铜易氧化和银价格高的问题,但是这种方法的制备过程更为复杂,对镀银的工艺还需要进一步优化,核壳结构的银包铜粉的可控合成过程还存在许多问题,获得厚度均匀且致密的银壳是关键。化学镀过程中的二次成核问题也影响了银包铜粉的性能,直接置换法难以形成完整紧密的包覆层,而电化学和热蒸发沉积的方法需要外加设备。目前所报道的银包铜粉大多使用化学镀法制备,还需要继续完善液相还原法制备银包铜粉的反应条件以解决银层松散和壳层较薄的问题。

1.4 纳米铜银合金浆料

纳米铜银合金浆料中的合金粉末一般是通过共还原的方式,直接还原铜和银的前驱体共沉积得到纳米铜银合金粉末。Yan 等[43]通过多元醇法制备了铜银合金粉末,通过对不同反应时间的溶液进行透射电镜和紫外-可见光谱分析,能够推断在制备过程中首先形成银核,然后铜和银开始共同沉积,铜原子和银原子在颗粒中均匀分布形成铜银合金粉末,通过对合金粉末在空气中的热重分析表明,在350 ℃的环境下其仍然有较好的抗氧化性能。Zhang 等[44]以葡萄糖为还原剂制备了粒径为20～50 nm 的铜银合金粉末,通过在玻璃基板上烧结电极研究该浆料的抗电迁移性能,结果证实其明显优于烧结银,该核壳结构浆料也能够抑制纳米铜的氧化,通过XRD 表征180～350 ℃的烧结过程,没有观察到铜的氧化物的特征峰。相对于铜银复合浆料,铜银合金浆料的烧结性能有了一定的提升,也能够在无保护性气氛下进行烧结,并且接头的力学性能接近烧结银。

纳米铜银合金浆料的烧结机理如图5 所示,在热压烧结的辅助下,不同粒径的颗粒重新排列有利于形成更紧密的连接。在烧结过程中由于颗粒表面铜原子的暴露容易产生氧化现象,铜的氧化物会阻碍烧结颈的生长,并且随着温度的升高,铜原子会从合金颗粒中部分脱离使得在烧结层内部夹杂铜的氧化物[45]。目前对于铜银合金浆料的烧结研究往往都是参考纳米银的烧结,对于烧结过程的扩散机理和生长机理的研究还不是很深入,并且在烧结层中存在的铜的氧化物对接头性能的影响还需进一步探究。

图5 铜银合金浆料烧结机理[46]Fig.5 The schematic diagram of sintering mechanism of Cu-Ag nanoalloy paste[46]

1.5 新型铜基浆料

目前对于其他类型的铜基浆料的研究还处于起步阶段,主要是其制备阶段的研究,包括粉末制备和浆料配方等。Siah 等[47]将纳米铝和纳米铜混合到有机载体中制备了纳米铜铝混合浆料,相对于其他铜基浆料,其烧结温度更高,在380 ℃下烧结30 min 后形成了铜铝合金接头,其电阻率达到了21 μΩ·cm,但是在烧结后期出现了铜的氧化现象,对于烧结接头的性能和可靠性还需要进一步研究。Deng 等[48]研究了石墨烯纳米铜复合浆料,通过在氧等离子体处理的石墨烯上生长纳米铜和铜氧化物颗粒制备了石墨烯纳米铜复合材料,将其混合到正丁醇和松油醇混合溶剂中制备复合浆料,在300 ℃、5 MPa 的条件下进行烧结,形成的块体材料热导率明显提升,达到了168.5 W/(m·K),有望应用于新型功率器件封装中。目前石墨烯、碳纳米管、纳米线等新型材料有望应用于铜基浆料中制备复合材料以提升烧结接头的导热导电性等[49],纳米铜铝混合浆料、石墨烯纳米铜复合浆料等新型铜基浆料的研发需要综合考虑成本、烧结工艺、连接性能、接头可靠性等因素,还需进一步研究。

2 低温烧结铜基浆料接头性能

2.1 纳米铜银混合浆料接头性能

纳米铜银混合浆料在相同的烧结条件下能够达到与纳米银浆料相当的烧结性能和连接强度,Li 等[35]所制备的纳米铜银混合浆料能够在较低的烧结压力下烧结,接头的剪切强度也超过了25 MPa,并比较了不同银含量对混合浆料烧结性能的影响,发现随着银含量的增加烧结接头表现出更好的力学性能,例如铜银摩尔比为3 ∶1 时的剪切强度为14.26 MPa,在铜银摩尔比为2 ∶1 时提升到了25.41 MPa,接近于烧结银的连接强度。Tan 等[50-52]研究了铜银混合浆料烧结接头的导热性、热膨胀以及连接强度等性能,混合浆料能够在300 ℃左右完成烧结连接,并且铜的质量分数在20%时接头表现出较好的物理性能和致密度,其导热系数和热膨胀系数分别为159 W/(m·K)和13×10-6/K,弹性模量降低到了16 GPa,并且在380 ℃烧结后接头的剪切强度也能够达到40 MPa。同时该研究还进行了烧结接头的老化性能测试,在三次老化周期下对比了浆料与裸铜、镀金、镀银基板的结合强度,表明浆料与镀银基板的结合强度最好。Norasiah 等[53]研究了纳米铜银混合浆料的导电性,使用粒径为50～60 nm 的铜颗粒和银颗粒混合制备浆料,通过改变烧结温度、铜银质量比、聚乙烯醇用量等条件,在340 ℃下烧结后合金接头的最高电导率为3.26 ×105S/m。但是由于纳米铜银混合浆料只能在一定程度上解决纳米铜易氧化的问题,接头的连接性能也在逐渐接近烧结银,目前所研究的纳米铜银混合浆料的烧结条件与纳米铜浆料类似,接头的剪切强度大多在20～30 MPa。

2.2 银包铜复合浆料接头性能

银包铜复合浆料通过表面包覆银层使其具有更优良的烧结性能,Michaud 等[37]对纳米银浆料、纳米铜浆料和银包铜复合浆料进行了烧结实验的比较,发现纳米铜浆料、银包铜复合浆料和纳米银浆料分别在375,300 和250 ℃时形成连接。Hsiao 等[54]提出了一种新型铜基浆料配方,通过化学镀的方法在铜颗粒表面沉积一层厚度约为83 nm 的银镀层,然后又与粒径为250 nm 的银粉混合,以α-松油醇为溶剂,乙基纤维素为粘结剂制备出的铜银复合浆料表现出很好的烧结性能。通过对比银包铜复合浆料和银浆料的烧结性能,发现其烧结接头的剪切强度优于商业纳米银浆料,在275 ℃、10 MPa 条件下烧结接头的剪切强度达到了32.7 MPa。进一步对烧结接头进行了高低温循环实验和老化实验,经过1000 次循环后接头的剪切强度仅下降了6.6%,在250 ℃下老化800 h 后接头剪切强度下降了7.9%。Liu 等[55]对所制备的银包铜复合浆料进行了不同温度的烧结实验,并与纳米铜浆料进行了对比,通过TGA 分析,纳米铜的氧化增重温度为172.8 ℃,而银包铜粉的增重温度提升到了230.6 ℃。并且银包铜复合浆料烧结后,其接头的剪切强度明显高于纳米铜浆料,如图6 所示。通过剪切试验证明烧结接头的断裂模式为韧性断裂,随着烧结温度的提高,接头的断面中出现明显的韧窝。Kim 等[56]研究人员使用微米级的铜粉,通过化学镀的方式制备了银包铜复合浆料,在80 MPa 的压力辅助下将烧结温度降低到250 ℃,其烧结时间大大缩短,经过与镀银基板热压5 min 之后接头的剪切强度达到了68.4 MPa。同时该课题组将平均粒径为2 μm 的银包铜颗粒和350 nm 的铜颗粒混合后制备浆料[57],在250 ℃、10 MPa 的烧结条件下,接头的剪切强度超过30 MPa。Choi 等[58]研究了银包铜复合浆料烧结接头的导电性能,在氮气和空气中烧结后烧结层的电阻率分别为8.9 ×10-4Ω·cm 和2.85 ×10-3Ω·cm。银包铜复合浆料的烧结过程类似烧结银,其接头的连接性能也更稳定,并且一些烧结银的技术也能够应用于烧结银包铜复合浆料中。Ji 等[4]通过超声辅助烧结的方式对制备的浆料进行烧结实验,接头剪切强度超过50 MPa,已经达到烧结银的水平。

2.3 纳米铜银合金浆料接头性能

由于银的加入,纳米铜银合金浆料的烧结接头相比于纳米铜浆料具有更低的杨氏模量,能够对器件工作过程中产生的热应力起到很好的缓冲作用,其力学性能接近烧结银的水平。哈尔滨工业大学的李明雨课题组[59]通过铜银合金浆料的烧结实验证明了合金颗粒与铜基板通过原子扩散的形式形成了紧密连接,同时通过纳米压痕技术分析了铜银合金浆料烧结接头的弹性模量和硬度,在300 ℃、10 MPa 的烧结条件下,接头的弹性模量为80～130 GPa,并且比较了不同载体溶剂对接头力学性能的影响,其中以聚乙二醇作为有机溶剂配置的浆料烧结后其杨氏模量最低,剪切强度最高达到了50.7 MPa。Yan 等[43]所制备的铜银合金浆料在160 ℃、5 MPa 条件下烧结后形成了紧密的烧结层,接头的剪切强度达33 MPa,烧结界面没有明显的缺陷,通过剪切试验证明接头断裂处位于烧结层中,而不是界面连接处,能够形成稳定的连接。华中科技大学的陈明祥课题组[34]通过多元醇法制备了粉末平均粒径为9 nm 的铜银合金浆料,实现了在较低温度下的烧结,同时随着烧结温度的提高,接头的剪切强度逐渐增大,如图7 所示,经过剪切实验发现接头的断裂模式为韧性断裂,其烧结层形成了稳定的连接。

目前研究的低温烧结铜基浆料的接头性能已经达到了与纳米铜和纳米银浆料相近的水平,克服了纳米铜和纳米银浆料在烧结条件和应用上的一些局限性。烧结接头的剪切强度是衡量互连接头力学性能的关键指标,主要受烧结条件和浆料中金属颗粒以及基板材料种类的影响,表2 列出了各种铜基浆料烧结接头的剪切强度,接头力学性能都表现出较为理想的效果。目前关于铜基浆料的接头性能研究主要集中在对其力学性能的研究,对于其他物理性能以及接头可靠性的研究还较少,包括其热膨胀性能、杨氏模量、导热导电性能、耐老化性能以及在器件应用中的高温可靠性和失效机制还有待进一步研究。

表2 铜基浆料烧结接头剪切强度Tab.2 The shear strengths of joints of Cu-based pastes

3 总结与展望

本文综述了低温烧结铜基浆料在制备、烧结机理及接头性能方面的研究现状及存在的问题。低温烧结铜基浆料具有成本低、抗电迁移、导电性能优异等优点。目前研究者开发了包括纳米铜银混合浆料、纳米铜银合金浆料和银包铜复合浆料等满足低温烧结和高温服役的低温烧结铜基浆料,能够改进纳米铜浆料易氧化和烧结工艺复杂的缺点,以及银浆料价格昂贵且接头易发生电迁移的缺陷,综合性价比优于烧结纳米银和纳米铜浆料,预期成为电力电子领域未来研究的热点。通过对低温烧结铜基浆料接头性能的分析,可以得到:(1)纳米铜银混合浆料中通过加入纳米银能够改善浆料的烧结效果,提升接头的连接强度,但难以完全克服铜粉氧化的问题;(2)银包铜复合浆料通过包覆银壳以解决纳米铜易氧化的问题,同时互连接头能够接近烧结银接头的连接强度;(3)纳米铜银合金浆料以合金粉末的形式能够在无还原性气氛下烧结获得连接稳定的接头。

但是目前对低温烧结铜基浆料的综合性能及可靠性研究还不够成熟,如需在工业化中应用,还存在以下关键问题亟待突破:(1) 当前铜基浆料的制备过程和烧结工艺较为复杂,应进一步深入研究铜基浆料的配方,通过不同粉末粒径复配,优化浆料的烧结工艺;(2)对于低温烧结铜基浆料的烧结机理、接头综合性能、可靠性以及失效机制还需要进一步的探究,特别是针对接头高温可靠性的研究;(3)探索一种能够满足低温低压或无压烧结的烧结技术是需要重点研究的方向。目前已开发的几种低温或低压下快速烧结的方法,包括激光烧结、放电等离子烧结、火花等离子烧结、超声辅助烧结等,将这些烧结工艺应用于铜基浆料的研究仍然较少。相信随着研究的深入,低温烧结铜基浆料将具有更加优异的性能和更广泛的应用领域。