基于BioWin的化学除磷模拟研究

李晓昕

（中赟国际工程有限公司环境工程公司，郑州 450000）

常用的化学除磷药剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铁，通过药剂中的金属离子与磷酸盐凝聚、絮凝等过程形成矾花后进行固液分离，实现磷的去除[1]。化学除磷过程呈现出反应速度快、对浓度敏感的连锁反应特点[2-3]，金属盐投加量[4]、药剂投加点[5]等诸多因素均可对出水中磷的浓度产生影响。BioWin 6.0 版本新加入了以水合金属氧化物（HMO,Hydrated Metal Oxides）为去除机理[2]的化学除磷模型，给出了金属离子与磷酸盐在连锁反应过程中的动力学参数，可对实际除磷工程的工艺设计方案比选、运行参数校准等进行仿真模拟。

1 BioWin 化学除磷沉淀理论模型

金属盐除磷的主要机理为其在溶液中所形成的HMO 在陈化过程中吸附磷酸盐。以投加铁盐为例（见图1），在溶液中形成的HFO（Hydrous Ferric Oxides，水合羟基氧化铁）具有较高正电荷和比表面积[6]、可有效降低或消除胶体ζ 电位[1]、能迅速吸附溶液中带负电荷杂质的特性，被称为HFO 高活性表面（HFO-High Surface）；由于陈化作用[7-8]，HFO-高活性表面转变为HFO 低活性表面（HFO-Low Surface）；HFO 高活性表面、HFO 低活性表面均可吸附/共沉淀溶液中的H2PO4-、H+以及胶体状COD（Xsc），形成各自对应的中间产物，最终在陈化作用下形成HFO-Aged（HFO 饱和表面），通过污泥的沉降排除。

图1 BioWin 中铁沉淀模型示意图

2 BioWin 化学除磷沉淀模型的建立

2.1 设计方案与模型建立

某污水处理厂日处理能力为24 000 m3/d，拟在缺氧-好氧-好氧生物处理工艺前添加铁盐药剂，以实现对进水中TP 的去除。进水水质如表1 所示，构筑物尺寸如表2 所示，工艺流程如图2 所示。主要监测指标有化学需氧量（COD）、凯氏氮（TKN）、总磷（TP）、无机悬浮物（ISS）、挥发性悬浮物（VSS）、总悬浮物（TSS）、生化需氧量（BOD）和pH。

图2 BioWin 铁盐除磷工艺模型

表1 进水水质

表2 BioWin 铁盐除磷模型构筑物尺寸

2.2 流反应器

BioWin 中新加入了流反应器（Plug Flow Channel） 单元，用于模拟化学除磷连锁反应过程，影响HMO 与H2PO4-、H+以及胶体状COD（Xsc）吸附/共沉淀过程的因素可通过相关参数（速度梯度、酸碱度、陈化速率、平衡常数等）的设置实现。流反应器单元由4 个串联的生物反应器组成，通过对生物反应器的速度梯度的设置，可直接模拟除磷药剂与溶液的混合程度：第1 生物反应器的速度梯度值由流经整个流反应器液体的能量损耗计算得出，其余3 个生物反应器的速度梯度值则由混合溶液的液体流动属性值决定。流反应器中参数设置如表3 所示。其中，第1 生物反应器、第2 生物反应器、第3 生物反应器和第4 生物反应器的速度梯度分别为 150.00 s-1、115.63 s-1、115.63 s-1和115.63 s-1。

表3 流反应器中主要参数设定

2.3 模型动力学参数

BioWin 给出了金属离子的动力学参数来控制HMO 高活性表面、HMO 低活性表面与溶液中H2PO4-、H+的相互吸附/共沉淀反应过程；金属盐-胶状物质反应过程的动力学参数则控制了溶液中胶体状COD（Xsc）与H2PO4-相互竞争HMO 表面活性吸附位的被吸附过程。具体来说，BioWin 模拟化学除磷过程中的动力学参数（以铁盐为例）如表4 至表6所示。

表4 铁盐在溶液中形成HFO 的陈化过程动力学参数

表5 铁盐常数参数

表6 沉淀池运行动力学参数

3 模拟计算结果与讨论

3.1 总磷/可溶性磷计算结果

总磷浓度由进水6.5 mg/L下降至出水0.6 mg/L（见图3），去除率为91%；可溶性磷浓度由进水3.3 mg/L 下降至出水0.3 mg/L（见图4），去除率为91%；流反应器单元中可溶性磷浓度由3.3 mg/L 下降至0.8 mg/L （见图4），去除率为76%，证实了可溶性磷的去除主要发生在流反应器单元中。

图3 进水/出水总磷浓度模拟结果

图4 可溶性磷浓度模拟结果

3.2 流反应器模拟除磷讨论

3.2.1 速度参数控制溶液混合程度

金属盐与溶液的混合程度决定了HMO 的陈化程度，进而直接影响磷的去除效率：混合程度高，则HMO 的陈化程度低，即与H2PO4-发生的吸附/共沉淀作用更加剧烈，更利于磷的去除。流反应器通过对速度梯度的参数调整，控制金属盐与溶液的混合程度，本例中设置的速度梯度为150 s-1（第1 生物反应器）、115.63 s-1（第2 ～4 生物反应器），表明在药剂投加点处（第一生物反应器）溶液的混合程度高。

3.2.2 固体悬浮物浓度模拟结果分析

HMO 吸附/共沉淀H2PO4-导致ISS 的形成。本例活性污泥系统（缺氧池、好氧池1、好氧池2）设定污泥停留时间（SRT）为11 d，图5 表明，ISS 主要聚集于活性污泥系统；流反应器中ISS 浓度较低的原因是其在水力停留时间为1.2 min 的情况下无法大量聚集。此外，由于ISS 的形成，VSS/TSS 比值会有所下降，图6 则证实了这一结论：进水中VSS/TSS 比值为0.8，由于铁盐的加入，流反应器中VSS/TSS 比值降至0.7，而后的缺氧池、好氧池1、好氧池2 中VSS/TSS 的比值进一步降至0.6。

图5 ISS 模拟结果

图6 TSS、VSS 模拟结果

3.2.3 金属盐的混凝作用

溶液中COD（Xsc）被HMO 吸附转变为COD（Xsp），其为金属盐与COD（Xsc）的混凝过程，由于COD（Xsc）与H2PO4-竞争HMO 的表面活性吸附位致使磷的去除效率下降，但所形成的COD（Xsp）可经沉淀作用去除，因此化学除磷过程中通常伴随着COD 的去除。混凝过程通常受溶液混合程度、HRT、SRT、HMO 表面竞争能力强弱等影响，BioWin 通过流反应器速度参数、金属盐去除的胶体状COD 参数以及沉淀池的运行动力学参数来模拟混凝过程，如表4 至表6 所示。本例流反应器中COD（Xsp）浓度值最高（见图7），表明混凝过程开始发生于金属盐投加的反应单元中，其在活性污泥系统中聚集，最终于沉淀池内经沉降作用去除。

图7 金属盐混凝的浓度模拟结果（以铁盐为例）

3.3 HMO 浓度模拟结果分析

由BioWin 的化学除磷沉淀理论模型可知，HMO在陈化过程中可形成HMO 高活性表面、HMO 低活性表面、HMO 饱和表面，并通过吸附/共沉淀作用与H2PO4-形成对应的产物，以达到除磷的目的。HMO及其与H2PO4-形成产物的浓度模拟结果（见图8、图9）证实了这一理论。由图8 可知，HFO 高活性表面与H2PO4-形成了HFO 高活性表面+H2PO4-，HFO 低活性表面与H2PO4-形成了HFO 低活性表面+H2PO4-，在活性污泥系统中，HFO 高活性表面+H2PO4-的浓度明显高于HFO 低活性表面+H2PO4-，表明共沉淀作用是金属盐除磷的主导化学反应过程，吸附作用次之。

图8 未结合的HMO 浓度模拟结果（以铁盐为例）

图9 已结合的HMO 浓度模拟结果（以铁盐为例）

3.4 pH 影响化学除磷效率的讨论

研究表明，金属盐除磷效率的最佳pH 介于6.5 ～8.5[6]。较低pH 意味着更多的H+参与HMO 共沉淀/吸附H2PO4-的过程，并与H2PO4-竞争HMO的表面活性吸附位，形成HMO 高活性表面+H+和HMO 低活性表面+H+产物，从而降低磷的去除效率。BioWin 在动力学参数中引入H+竞争速率HFO（H）、H+竞争速率HFO（L）和Fe(OH)3的H+竞争程度来实现这一过程的模拟。本例进水水质酸碱度呈中性（pH=7.0），即不应存在H+与H2PO4-的竞争作用，从模拟结果（见图9）来看，各单元中未观察到HMO高活性表面+H+和HMO 低活性表面+H+的浓度值则证实了这一结论。

3.5 磷的吸附与解吸

可溶性磷浓度、吸附/解吸平衡浓度（EPC0）通常用来描述磷在吸附介质上的被吸附与解吸附行为[9-15]。姜霞等[9]和周亚婷等[16]基于湖泊中沉积物对磷的吸附特征研究表明，EPC0呈现出动态变化的规律，但与沉积物中TP 浓度呈显著正相关；仅当可溶性磷浓度大于EPC0时，沉积物表现出吸附磷的特点。BioWin 通过金属盐参数来模拟这一过程，以铁盐为例，控制磷的吸附与解吸过程的参数有Fe(OH)3与平衡常数、最低剩余磷浓度、HFO 高活性表面+ H2PO4-释放P 系数、HFO 低活性表面+H2PO4-释放P 系数[17-18]。图10 为中止向流反应器中加入铁盐（第5 d 停止）后出水中可溶性磷浓度变化情况的模拟结果：随着流反应器及活性污泥系统中未被结合HMO（见图8）的耗尽，第9 ～23 d 出水中可溶性磷浓度呈现出持续升高的趋势并最终稳定在2.3 mg/L，与进水中相近（进水中可溶性磷浓度为3.3 mg/L），反映出磷的解吸过程。

图10 停止加入金属盐后磷浓度变化模拟结果 （以铁盐为例）

4 结论

化学除磷过程主要发生在BioWin 的流反应器单元中，通过调整动力学参数可实现对多种影响因素的仿真模拟，如金属药剂与溶液混合程度、混凝作用、pH、磷吸附与解吸。流反应器中，HMO 主要通过共沉淀作用去除可溶性磷，吸附作用次之，去除率为76%，所形成的HMO+H2PO4-需要通过具有沉淀作用的后续单元去除；混凝是化学除磷过程的副反应，会降低磷的去除率，但可去除进水中的COD（Xsc）。