重型柴油机燃用改性柴油的排放污染物研究

2022-02-14赵梓钏刘帅王忠张启霞张礼斌何仁

西安交通大学学报 2022年1期

赵梓钏,刘帅,2,王忠,张启霞,张礼斌,何仁

(1.江苏大学汽车与交通工程学院,212013,江苏镇江;2.清华大学苏州汽车研究院,215200,江苏苏州)

重型柴油机在低负荷工况运行时缸内燃烧温度较低,适宜采用活性较高的燃料来改善燃烧活性,且由于燃料的汽化潜热特性会对燃烧效率产生一定的影响,从而影响HC与CO排放[1];同时,低负荷工况下滞燃期的影响作用会加大,并随燃料的总芳香烃含量的增加而延长,故柴油机排放在低负荷工况下对总芳香烃含量更加敏感[2];最后,柴油机低负荷工况下的排气温度对柴油机后处理系统有重要的影响[3]。

柴油品质对于降低柴油机排放有着重要的影响。柴油的汽化潜热直接影响柴油的蒸发和空气混合的质量,影响燃烧和常规与非常规排放污染物的形成[4];柴油机中的多环芳香烃含量会直接影响柴油机的颗粒物排放[5]。开展柴油品质的研究,对于降低柴油机的排放污染物具有十分重要的意义。

单环芳香烃(MAHs)是指仅含有1个苯环的烃;多环芳香烃(PAHs)是指2个以上苯环以稠环形式相连的化合物,它是柴油机排放颗粒物的碳核前驱体组成成分[6]。醛酮类化合物是碳氢类燃料燃烧过程中氧化反应的重要活性物质与中间氧化产物[6]。颗粒物中包含的碳质组分有有机碳(OC)与元素碳(EC),OC主要来源于燃油和有氧物质燃烧的直接产物及一次颗粒物经历光化学反应后的产物,EC只来源于石化燃料及其他可燃生物质不完全燃烧的产物[7]。

目前,国内外学者在针对柴油中汽化潜热及PAHs含量的研究中,许广举等通过对柴油添加润滑油得出柴油多环芳香烃含量越低,排放颗粒粒径越小的结论[8]。刘博在柴油-生物柴油燃料中添加正丁醇来降低燃油芳香烃,结果表明可以有效减少PM排放[9]。梅德清等在生物柴油中加氢燃烧,结果表明加氢生物柴油的热值略微上升,缸内最大爆发压力下降,HC、CO、碳烟排放均下降10%～15%,NOx排放上升[10]。肖九长等研究了生物柴油抑制芳香烃生成的原理,结论为生物柴油本身的低芳香烃含量使PAHs排放下降[11]。张超等通过对汽油的芳香烃改性,发现PM排放与颗粒前驱体数量上升250%左右[12]。史程等在柴油中掺混二甲基呋喃后汽化潜热降低,喷雾质量改善,使得缸内燃烧更完全[13]。姚春德等在汽油中掺混甲醇后汽化潜热明显上升,甲醛排放随着掺混比上升而上升[14]。楼狄明等在柴油中掺混煤制油、天然气制油与丁醇后,形成的混合燃油汽化潜热均有不同程度的降低,高车速加速时混合燃油相比柴油NOx排放上升25%左右[15]。耿莉敏等研究了生物柴油、柴油和乙醇混合燃料的燃烧与排放特性,结果表明小负荷时,混合燃料的缸内最大压力和最大瞬时放热率均高于柴油,随着负荷增大缸内最大压力和最大瞬时放热率低于柴油,燃烧持续期缩短,HC排放降低,NOx排放略微上升[16]。Hasan等研究了甲醇/柴油混合燃料的尾气排放,结果表明添加甲醇后可以提高发动机功率,改善发动机性能,减少排放[17]。Feng等以10-十一醛(UNL)为改性剂,在环己烷溶剂中用硫酸氢钾(khso4)为催化剂对CTP进行改性,以降低多环芳烃含量,通过热重分析(TGA)、差热分析(DTA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和13c核磁共振谱(NMR)研究了改性前后CTP的结构变化,结果表明多环芳烃与UNL的烷基化反应可显著降低CTP中16种优先多环芳烃的含量[18]。这些研究大都是从燃料添加剂本身的特性来分析对排放的影响,少有关注有关柴油自身特性的变化对污染物排放的影响。

在国五柴油的基础上,加入2种化学试剂对其进行改性,分别为低汽化潜热柴油(LLHV)和低多环芳香烃柴油(LAHC),在潍柴重型柴油机WP13上,选用2种工况进行了试验研究。采集常规污染物与非常规污染物,探讨了常规污染物排放、非常规气体污染物排放及颗粒物碳质组分中OC与EC的变化规律,并分析了不同工况和柴油的汽化潜热与PAHs含量对排放特性的影响。

1 试验设置与方案

1.1 柴油机参数与试验工况

试验所用柴油机排量为13 L,额定转速为1 900 r/min,最大扭矩为2 400 N·m;最大输出功率为368 kW,压缩比为17∶1,柴油机上安装了氧化催化装置(DOC)、废气再循环装置(EGR)的排气后处理装置。

考虑到DOC中用于氧化转换的工作温度范围,选取的工况将柴油机的排气温度控制在300 ℃以下。同时,所选工况也为重型柴油机高速路段常用工况[19-20]。

本次试验选取的工况分别为1 000 r/min、25%负荷工况(工况1)和1 900 r/min,25%负荷工况(工况2)。在转速为1 900 r/min时,柴油的空气流量为487 kg/h,燃油流量为20.9 kg/h;在转速为1 000 r/min时,柴油的空气流量为264.2 kg/h,燃油流量为12.5 kg/h。不同工况下的空燃比数据如图1所示,空燃比由21.1上升至23.3。

图1 不同工况下空燃比数据Fig.1 Air-to-fuel ratio data under two working conditions

1.2 柴油理化性质

试验柴油为国五柴油及2种改性柴油,通过在国五柴油中掺混脂类燃料降低其芳香烃含量,在国五柴油中添加F-T柴油及醇类燃料降低其汽化潜热。采用美国Agilent7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测量3种柴油中的PAHs含量。3种柴油的理化参数如表1所示。

表1 3种柴油的理化特性Table 1 Physicochemical properties of three diesel fuels

1.3 采样系统

采样装置如图2所示,用活性碳吸附管采集气相MAHs,XAD-2吸附管采集气相PAHs,水汽滤芯与特氟龙滤膜排除排气中颗粒与水蒸气的干扰,真空泵控制的采样流速固定为4 L/min,采样时间为5 min。样品采集完成后,避光保存。

图2 芳香烃及醛酮类化合物及排气颗粒采样装置Fig.2 Sampling device for aromatic hydrocarbons,aldehydes, ketones and exhaust particles

醛酮类采样柴油机排气依次通过水汽滤芯、特氟龙滤膜、去臭氧小柱、真空泵,水器滤芯与特氟龙滤膜排除排气中颗粒与水蒸气干扰,去臭氧小柱排除臭氧的干扰,真空泵控制的采样流量固定在0.8 L/min,采样时间为5 min。

采样结束后,采样管两端用聚四氟乙烯帽封口,避光冷藏。为了排除水对样品分析的影响,颗粒采样装置由水汽滤芯过滤排气中的水蒸气,使用石英滤膜采集颗粒物。真空泵的采样流量固定在20 L/min,采样时间为10 min。样品采集完成后,烘干保存。

1.4 试验分析系统

采用美国安捷伦1200液相色谱分析仪测量芳香烃和醛酮类化合物。测量芳香烃时,采用Acquity UPLC BEH Phenyl C18柱分离甲醇溶解固相萃取后的溶液,设置乙腈用量为0.1 mL,解吸液流速为0.128 mL/min,样品溶液流速为0.15 mL/min。根据16种PAHs检测限,采用外标法得到柴油中的PAHs质量分数。测量醛酮类化合物时,样品经强酸催化并与涂渍于硅胶上的DNPH反应,生成稳定有颜色的腙类衍生物。使用乙腈洗脱DNPH小柱,保留时间定性,峰面积定量,采用色谱峰面积外标法得到质量浓度。

采用DRI2015元素碳/有机碳分析仪对碳组分进行测量分析。应用热光法测量颗粒物碳质组分的原理为:先将氦气通入热光炉中,在无氧气氛条件下逐渐升温,当温度分别达到140、280、480和580 ℃时,对应地检测出OC1、OC2、OC3和OC4;然后,通入体积分数为98%氦气和2%氧气的混合气体作为工作气氛围,按照580、740和840 ℃三个温度阶梯逐渐加热,将元素碳氧化成CO2,CO2通过NDIR检测器进行定量检测。所用7个波段的2级激光管可从405到980 nm测定每个被测滤膜上颗粒物的OPR和OPT值,实时监测样品的反射和透射光信号,准确分离OC和EC。同时,根据IMPROVE协议,总有机碳TOC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OCPyro,总元素碳TEC定义为EC1+EC2+EC3-OCPyro。在OC与EC排放占比分析中,OC1在总碳中的占比按其在TOC+TEC中的质量占比来计算,因为TOC+TEC抵消了OCPyro的影响,故可以不考虑裂解碳的影响。

2 结果分析与讨论

2.1 常规排放分析

图3为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的CO2排放量,从3种油品来看,LLHV有着较低的汽化潜热,燃烧更为充分,CO2排放量最大,在工况1下达到了5.56%,比柴油高大约15%,LAHC的低芳香烃使得燃油燃烧时蒸发吸热更少,燃烧更加充分,CO2排放相比柴油较高。

图4为不同工况下燃用2种改性燃油与国五柴油的燃油消耗率。从图中可以看出,转速及空燃比上升后,燃油消耗率略微升高。结合上述CO2排放趋势来看,转速升高后,燃油消耗率略微上升,空气流量上升,空燃比提高,混合器变稀,燃烧恶化,不完全燃烧加剧,导致CO2排量下降。3种油品对比而言,LLHV有着最高的燃油消耗率,工况2下达到228.8 g/(kW·h),国五柴油燃油消耗率最低,工况1下为208.72 g/(kW·h)。结合CO2排放分析,LLHV本身汽化潜热低,燃烧较为完全,燃油消耗率高,CO2排放最高;国五柴油的燃油消耗率最低,本身的燃烧条件对比而言最为恶劣,CO2排放较低。3种油品的燃油消耗率趋势与CO2排放趋势一致。

图4 不同工况下燃油消耗率对比Fig.4 Comparison of fuel consumption rates under two working conditions

图5为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的THC排放量。由图可以看出,转速及空燃比上升后,缸内混合气更加稀薄,燃烧更不完全,空气流量增大,缸内空气流通速度更快,柴油机壁面淬熄效应变强,THC排放明显上升。

图5 不同工况下THC排放对比Fig.5 Comparison of THC emission under two operating conditions

从3种油品来看,LAHC的PAHs质量分数低,而PAHs与HC排放密切相关,LAHC的THC排放低。LLHV有着更低的汽化潜热,燃烧更为充分,THC排放更低,约比国五柴油低28%。

图6为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的NOx排放量。由图可以看出,工况2的NOx排放量要小于工况1。NOx形成原因为高温富氧,高转速时缸内温度较低,空燃比更大,混合气也较稀,气流速度快,氧气在缸内停留时间短,燃烧反应时间短,造成NOx排放低。

图6 不同工况下NOx排放对比Fig.6 Comparison of NOx emission under two working conditions

对比3种油品,可以看出改性的2种柴油NOx排放在工况2下要高于国五柴油。NOx产生原因为高温富氧,LLHV在制备过程中用了一定的醇类燃料,氧含量相比国五柴油要高,同时汽化潜热低,燃油进入缸内燃烧的蒸发吸热比较低,导致其燃烧温度较高,产生的NOx排放相比国五柴油要高。LAHC的PAHs含量少,生成的颗粒参与氧化吸收的温度比较少,NOx排放较多。

2.2 醛酮类化合物排放分析

图7为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的甲醛与乙醛排放量,3种油品对比而言,LLHV的THC排放低,醛酮类化合物为HC化合物前驱体,LLHV生成的甲醛与乙醛质量浓度最低。国五柴油的甲醛与乙醛排放量最大,在工况2时分别达到0.673 6 mg/L和0.340 2 mg/L。

图7 不同工况下甲醛与乙醛排放对比Fig.7 Comparison of formaldehyde and acetaldehyde emissions under two working conditions

图8为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的丙酮与丙烯醛排放量,可以看出,在工况2下,国五柴油丙烯醛排放量达到0.123 mg/L,比工况1高出0.059 mg/L。

图8 不同工况下丙酮与丙烯醛排放对比Fig.8 Comparison of acetone and acrolein emissions under two working conditions

从3种柴油的丙酮与丙烯醛质量浓度对比来看,其排放趋势与甲醛与乙醛相似,LLHV的2种污染物质量浓度最低。LAHC有着较小的PAHs含量,PAHs可以增加燃烧室沉积物的形成,促使HC排放增加,而醛酮类化合物为HC的前驱体,使得丙烯醛与丙酮排放量比国五柴油低。

图9为上述4种排放物的质量浓度,可以看出,转速升高后,3种柴油的醛酮类化合物排放质量浓度均上升[21-22]。转速升高会使每循环所占时间相对较少,燃烧过程后期分给醛酮类化合物氧化的时间较短,壁面淬熄效应增加,同时空燃比的升高使混合气更加稀薄,燃烧不完全情况加剧,导致排放量上升。LAHC的醛酮类排放量略高于LLHV,而国五柴油要高于这2种柴油。国五柴油有着较高的汽化潜热,不完全燃烧情况相较于LLHV更严重,醛酮排放物高于LLHV;LLHV有着较低的汽化潜热,燃烧更加充分,醛酮类化合物排放量相对较少。分析可知,甲醛与乙醛比其他2种排放物的质量浓度要高出许多,占4种排放物总质量浓度的80%～90%[23]。

图9 不同工况下醛酮类化合物排放对比Fig.9 Comparison of aldehydes and ketones emissions under two working conditions

2.3 芳香烃排放分析

图10为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的甲苯排放量,3种柴油在工况2时,LLHV有着较低的汽化潜热,燃烧更为完全,且额定转速下燃烧室内高温缺氧的区域增加,颗粒排放上升,单环芳香烃为颗粒的前驱体,所以甲苯质量浓度最高。

图10 不同工况下甲苯排放对比Fig.10 Comparison of benzene emission under two working conditions

图11为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的菲与萘排放量,可以看出在工况1时,LLHV缸内燃烧较充分,菲与萘排放都较低。在较高空燃比时,LLHV缸内燃烧恶化,高温缺氧区域增多,菲排放最多。芳香烃具有比其他烃类更高的沸点和汽化潜热,在燃烧过程中更易降低周围燃油燃烧温度[24]。国五柴油本身PAHs含量多,导致其在任意工况下菲与萘的排放都较多。LAHC由于本身的PAHs含量少,菲与萘排放都较少。

(a)菲

(b)萘图11 不同工况下菲与萘排放对比Fig.11 Comparison of phenanthrene and naphthalene emissions under two working conditions

图12为不同工况下燃用2种改性柴油与国五柴油的芘与荧蒽排放量,可以看出3种燃油的芘排放上升0.004～0.012 mg/L。对比3种柴油可以看出,LLHV的芘质量浓度最高。LAHC有着更低的芳香烃含量,其燃烧生成的芘与荧蒽相较于其他柴油较少,芳香烃具有更高的沸点与汽化潜热,较低的芳香烃含量使LAHC燃烧更完全,生成的芘与荧蒽更少。

图12 不同工况下芘与荧蒽排放对比Fig.12 Comparison of pyrene and fluoranthene emissions under two working conditions

图13为不同工况下多环芳香烃排放对比,可以看出PAHs中萘的质量浓度最高,几乎达到芳香烃质量浓度的80%～90%,这与郭红松等的研究结果[25]相似。转速及空燃比升高时,气体流动加快,混合气更稀,同时在缸内停留时间变短,PAHs形成要素之一为高温缺氧[26],醛酮类化合物排放也增加,导致3种燃油的PAHs排放都增加。3种柴油对比而言,国五柴油由于其芳香烃含量较高,所以排放出的PAHs质量浓度最高。缸内温度及燃料的芳香烃含量对尾气中PAHs生成影响较大[28],LAHC自身的PAHs含量低,导致芳香烃排放也低;LLHV缸内燃烧较好,芳香烃排量也低于国五柴油。从试验数据可以得到,3种油品的PAHs排放中菲、芘、萘大约占总质量浓度的80%～90%,其他成分浓度较低[27]。

图13 不同工况下多环芳香烃排放对比Fig.13 Comparison of polycyclic aromatic hydrocarbon emission under two working conditions

2.4 OC与EC排放分析

图14为国五柴油分别在2种工况下的OC与EC排放对比。由图可以看出,在工况2下,国五柴油排放的OC与EC各碳质组分含量略大于工况1[29]。工况2下,气缸内燃烧温度偏低,相对于工况1,碳质组分无法有效地被氧化;OC2在工况2下的排放量略大于工况1,OC2易挥发,在工况2下空气流动更快,导致OC2挥发,使得OC2排放量更大。

(a)OC

(b)EC图14 不同工况下国五柴油OC与EC排放对比Fig.14 Comparison of National-V diesel’s OC and EC emissions under two working conditions

图15为同一工况下国五柴油与其他2种改性柴油的OC与EC排放量,结果表明,OC的排放量大小依次为LLHV>国五柴油>LAHC。从图中来看,LLHV的OC2排放量明显高于另外2种燃料,而OC2、OC3略高于其他2种燃料。含氧燃料燃烧直接排放的一次有机碳是OC的重要来源之一,LLHV的燃烧温度较高,氧含量相比其他2种燃料而言更高,燃烧生成的含氧有机物较高,导致其OC排放量高于其他2种燃料。LAHC的PAHs含量较低,缸内燃烧较完全,同时芳香烃是形成碳质组分的重要前驱体,导致LAHC的OC与EC排放总量比较低。

(a)OC

(b)EC图15 同一工况下不同柴油OC与EC排放对比Fig.15 Comparison of OC and EC emissions from different diesel fuels under the same operating condition

Watson等将EC1定义为char-EC,将EC2、EC3定义为soot-EC[27]。从图15中可以明显看出,LLHV的char-EC含量变化程度很大。这是因为char-EC主要是在较低温度下形成的,LLHV燃烧较充分,使得char-EC排放量下降。soot-EC主要是由于排放颗粒中互相影响生成的,较高的燃烧温度可以促进soot-EC的氧化,LLHV缸内燃烧温度高,导致其生成的soot-EC含量较低。

图16为燃用2种改性柴油与国五柴油时在工况2下的各组分占比。从图中可以看出,柴油机颗粒物碳质组分中OC占比较高,且OC2占OC与EC排放总量的30%～40%,排气颗粒中的碳质组分主要以燃烧生成的OC为主[30]。其次,较高的燃烧温度促进了碳烟的氧化,从而抑制了EC的生成。随着油品的改性,较低汽化潜热的LLHV与较低PAHs含量的LAHC所生成的OC组分占比越高,EC组分占比随之降低。