基于水浴静电纺的芳纶/PA6纳米纤维包芯纱制备与表征

胡铖烨 马金星 周歆如 刘永坤 韩潇 洪剑寒 赵晓曼

摘要： 针对单一纳米纤维纱力学性能较差、进一步后加工困难、应用受限等问题，本文采用静电纺丝法在水浴表面收集纳米纤维，制备以芳纶1414（PPTA）长丝为芯层、聚酰胺6（PA6）纳米纤维为皮层的PPTA/PA6纳米纤维包芯纱，并分析了纳米纤维包芯纱和外层纳米纤维包覆层的结构与性能。结果表明：纳米纤维均匀地包覆在芯纱外层，纳米纤维的直径范围主要分布在90～110 nm，平均直径为98.81 nm;纳米纤维包覆层的熔点为223.16 ℃，结晶度为1855%，与常规PA6纤维接近;纳米纤维包芯纱的力学性能与芯纱接近，且纳米纤维包覆层也具备一定的力学性能，平均强度为0.57 cN/dtex，平均伸长率为33.30%;纳米纤维包覆层具有一定的耐摩性，经棉织物摩擦600次后其形态结构基本未发生变化。

关键词： 静电纺丝;水浴法;纳米纤维包芯纱;热-结晶性能;耐摩性能

中图分类号： TS101.921;TQ340.64    文献标志码： A    文章编号： 1001-7003（2022）01-0031-07

引用页码： 011105DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.01.005

通过静电纺丝技术能够制备纳米纤维，纳米纤维的不同堆积排列可以得到不同形式的纳米纤维集合体，其中包括纳米纤维膜、纳米纤维束、纳米纤维包芯纱等[1]。纳米纤维通过沉积在常规平面状接收装置上，得到无规堆砌的纳米纤维膜，可以用于过滤、伤口包扎材料等领域，但是由于纳米纤维在膜中的无规取向排列与杂乱堆砌，导致纤维膜的力学性能差，影响了后道加工。

通过改进纳米纤维的收集装置、添加辅助电极等方法，在一定区域内获得非定向/定向排列的纳米纤维束，并通过集束和加捻可以获得纳米纤维纱线，从而扩宽纳米纤维的应用范围[2]。Li等[3]将收集装置制作成了漏斗状，用于纳米纤维的定向集束，但需要处理集束、加捻和卷绕之间的平衡，以保证稳定的纤维“锥体”形成和纤维捻度的控制。Liu等[4]采用了圆盘静电纺集束装置，纳米纤维集束在环形圆盘上，通过加捻获得纳米纤维纱线。采用圆盘进行集束的静电纺丝方法设备较简单，适用于各种高聚物溶液，但因为纺丝液集束在圆盘上的位置有不可控性，会影响后续的纱线收集。Fakhrali等[5]在距离两个喷嘴中心一定距离处垂直放置一个接地铝筒，纳米纤维集束在铝筒表面形成纳米纤维纱。但该静电纺丝方法需要注意纺丝三角区的位置与形状，要不断调整喷丝头与铝筒之间的距离，才能制备出具有较好力学性能的纳米纤维纱线。目前，有通过水浴法制备纳米纤维集合体的方法，即利用水浴的表面张力及导电性能，促进纳米纤维的紧密有序排列，提高可纺性[6]。如Smit等[7]采用水浴法制备了无捻度的纳米纤维束;刘红波等[8]通过在液体的表面收集静电纺纳米纤维，得到连续的尼龙6纳米纤维纱;Yousefzadeh等[9]采用涡流形式的动态液体系统制备连续加捻的纳米纤维纱。

完全由纳米纤维组成的纱线力学性能较差，耐摩性、抗剪切等性能难以达到后续加工织造的要求，限制了应用范围。将纳米尺度的纤维与微米尺度的纤维按照一定的结构需求复合形成纳米纤维包芯纱，既能保持普通纱线的机械性能，又具备纳米纤维的表面效应、小尺寸效应等特性，扩大了纳米纤维的应用领域，提高其应用价值[6，10-11]。Dabirian等[12]在电场的中间放置一个中性圆板，纳米纤维沉积在芯纱表面，并拉向金属板，得到连续的纳米纤维包芯纱;Liu等[13-14]采用两块平行铝板作为接收装置，制备出具有芯-鞘结构的纳米纤维包芯纱;Bazbouz等[15]利用两个相互垂直的圆盘制备纳米纤维包芯纱;何建新等[16]利用旋转的金属喇叭对纳米纤维进行集束，从而制备纳米纤维包芯纱;Tong等[17]则开发了一种以金属漏斗集束的纳米纤维包芯纱静电纺丝装置。Zhou等[18]提出了一种新型的阶梯气流-静电纺丝法，利用阶梯气流场有效地控制纳米纤维的运动，实现了纳米纤维包芯纱的连续纺丝。上述制备方法虽然都能连续制备纳米纤维包芯纱，但因纳米纤维在负极的沉积，造成纳米纤维利用率低。王怡婷等[19]则利用水涡的旋转对纳米纤维进行包覆加捻制备纳米纤维包芯纱，通过水浴法制备得到的纳米纤维能够消除纤维上的电荷并使纱线更加紧密，提高力学性能;且水浴加捻成纱对纳米纤维的利用率高，沉积于水浴表面的纳米纤维几乎可100%包覆于芯纱表面，但需要依靠水浴的连续流动和形成旋涡才能完成纳米纤维的包缠，可控性较差。

因此，本文采用自主开发的一种无须水浴连续流动和形成旋涡的改进型水浴静电纺丝方法，利用纱线自身旋转，使喷射于水浴表面的聚酰胺6（PA6）纳米纤维包覆在芳纶1414（PPTA）长丝表面，以制备PPTA/PA6纳米纤维包芯纱，并对其结构与性能进行分析研究。1 试 验

1.1 材 料

线密度为1 036.5 dtex/395 f的PPTA长丝纱（烟台泰和新材料股份有限公司），相对分子质量为100 000的PA6粉末（Dupont Chemicals Co. ， Ltd. ，美國），88%甲酸（上海化学试剂有限公司）、平平加O（江苏嘉丰化学股份有限公司），均为分析纯。

1.2 PA6纳米纤维包芯纱的制备

1.2.1 静电纺丝液的配置

将适量PA6粉末溶解于甲酸中，经充分搅拌后制得15%的纺丝液。取适量的平平加O溶解于一定的去离子水中，配制成0.8%的平平加O浴液，作为纳米纤维的接收浴。

1.2.2 纳米纤维包芯纱制备

图1为纳米纤维包芯纱的制备装置，由数字注射泵、高压电源、水浴槽、夹持装置、往复平台等部分组成。PPTA作为芯纱固定于夹头1、2上，并平行横跨于水浴槽表面。注射器由注射泵控制流速，并通过软管与往复平台上的针头相连。针头中注入的聚合物溶液在高压作用下拉伸牵引形成纳米纤维，直接喷射于平平加O接收浴表面，芯纱旋转使纳米纤维牵引并包覆于芯纱表面。针头随往复平台匀速运动，使得纳米纤维能够均匀、完全地沉积在接收浴表面。试验中，电压20 kV，纺丝液流速0.1 mL/h，针头与接收浴表面的距离5 cm，芯纱旋转速度280 r/min，往复平台移速50 mm/min，纺丝时间10 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌

采用Sigma 300场发射扫描电镜（Carl Zeiss Co. ， Ltd. ，德国）对纳米纤维包芯纱的外观形貌进行观察。

1.3.2 热-结晶性能

将纳米纤维包覆层从芯纱上分离，剪碎后放入DSC-1型差示扫描量热仪（Mettler Toledo Co. ， Ltd. ，瑞士）中进行热学性能和结晶度分析。热学性能测试时试验温度为60～300 ℃，升温速率为10 ℃/min，结晶度分析时试验温度为300～60 ℃，降温速率为10 ℃/min，在氮气气氛下进行。按下式计算出纳米纤维包覆层的结晶度：

θ/%=ΔHfΔH*f×100（1）

式中：θ为结晶度，ΔHf为被测试样的熔融热，ΔH*f为被测试样结晶度达到100%时的熔融热。

1.3.3 力学性能

用Instron 3365型万能材料试验机（Instron Co. ， Ltd. ，美国）分别对芯纱、纳米纤维包芯纱和纳米纤维包覆层进行拉伸力学性能测试。试样夹持长度20 mm，拉伸速度20 mm/min，初始张力0.2 cN，每组测20次取平均值。

1.3.4 耐摩擦性能

采用FFZ622型纱线耐摩性能试验仪（温州方圆仪器有限公司）对PA6纳米纤维包芯纱进行耐摩性测试。纳米纤维包芯纱一端固定于纱夹中，另一端悬挂5 g重锤。包覆600目标准砂纸或平纹棉织物的磨辊沿负有一定载荷的纳米纤维包芯纱作匀速直线往复运动。

2 结果与分析

2.1 表面形貌

图2为不同时间下制得的PPTA/PA6纳米纤维包芯纱的外观结构。当纺丝时间为30 s时，有少量的纳米纤维包覆在芯纱表面，但因为时间短，纳米纤维包芯纱外观较为松散，能看出内部的芯纱结构，如图2（a）所示。当纺丝时间逐渐增加，可以看出纳米纤维在芯纱表面的厚度逐渐增加，纳米纤维包芯纱的结构逐渐紧密，但仍能看出内部芳纶芯纱的底色，如图2（b）（c）所示。当纺丝时间达到10 min后，纳米纤维完全包覆在芯纱表面，结构紧密，纳米纤维包覆均匀，没有出现露芯、毛羽等现象，且达到了一定的厚度，完全看不出内部芯纱的底色，如图2（d）所示。

图3为纳米纤维包芯纱的纵向和横截面结构。由图3（a）可以看出，大量纳米纤维包覆在芯纱表面，纤维之间没有黏结现象，但纳米取向度不高，排列较为杂乱无序;其中的沟壑是由于芯纱为多根单纤维复合而成，纤维之间存在一定的空隙，一部分纳米纤维会沉积在空隙中，造成一定的沟壑。由图3（b）可以看出，纳米纤维形成了包覆层，包覆层结构完整，可完全将芯纱包覆其中，其厚度约为25 μm。

根据电镜照片，本文随机挑选100根纳米纤维，并用Image-Pro Plus图像分析软件测量其直径。图4为纳米纤维直径分布。由图4可以看出，纳米纤维的最大直径为134.62 nm，最小为65.38 nm，平均为98.81 nm;其中66%的纳米纤维直径分布于在90～110 nm，CV值为0.15，说明包芯纱表面纳米纤维的直径分布较为均匀。

2.2 热-结晶性能

图5为纳米纤维包覆层的DSC曲线。由图5可以看出，纳米纤维的熔点为223.16 ℃，与常规聚酰胺6纤维熔点220 ℃接近，说明该纳米纤维为纯的PA6溶液经过静电纺丝制备而成。

另外，从图5可知，纳米纤维包覆层的熔融热为42.69 J/g，已知纯PA6结晶度达到100%时的熔融热为230.1 J/g。因此，根据式（1）可得纳米纤维的结晶度为18.55%，较常规聚酰胺6纤维的20%～25%的结晶度稍有差异，但不明显。纳米纤维的结晶度不高很大原因在于针头与接收浴表面的距离较短造成，结晶度的大小根据成型冷却速度和相对分子质量而不同，接受距离短则电场强度大，聚合物在电场中的喷射速度快，喷出时间短，导致在到达水浴表面之前没有足够时间让溶剂挥发，聚合物分子没有足够的时间排列就沉降下来，使得纳米纤维没有得到充分的取向牵伸，因此纳米纤维结晶度不高[20]。这需要在后续研究中调整工艺参数，从而提高其结晶度。

2.3 力学性能

图6为芳纶芯纱、纳米纤维包芯纱、纳米纤维包覆层的应力-应变曲线。从图6可知，纳米纤维包芯纱的力学性能接近于PPAT芯纱，且远高于纳米纤维包覆层，说明通过水浴法制备得到的纳米纤维包芯纱能够兼具纳米纤维的特性和芯纱的力学性能。常规聚酰胺6纤维的断裂强度、断裂伸长率与初始模量分别为3.50～5.20 cN/dtex、25%～40%和0.71～2.65 cN/dtex，而纳米纤维包覆层的断裂强度仅为0.57 cN/dtex，远低于常规的聚酰胺6纤维。这是由于静电纺丝过程中，纳米纤维的堆砌不是连续的，分布与排列存在随机性。同時也和纳米纤维结晶度低有一定的关系，结晶度的提高有利于分子链排列。但断裂伸长率和初始模量分别为33.3%和2.15 cN/dtex，均在常规聚酰胺6纤维的范围内。

2.4 耐摩擦性能

图7为砂纸的摩擦作用对纳米纤维包芯纱表观形貌的影响。由图7可以看出，在粗糙度和硬度更高的磨料作用下，纳米纤维包芯纱表面出现较多的磨损，纳米纤维有一定的脱落情况。但因为纳米纤维包覆层具有一定的厚度，因此虽然外层受到了磨损，内部的纳米纤维仍然包覆在芯纱外层，说明纳米纤维包覆层具有一定的耐摩性。

图8为棉织物摩擦作用对纳米纤维包芯纱的表观形貌影响。由图8可以看出，粗糙度和硬度较低的磨料对纳米纤维包覆层的破坏作用较小。在摩擦100次之后表面略微有磨损，但是对于整个纳米纤维包芯纱的结构而言没有太大影响，只有部分纳米纤维有黏结情况，可能因为摩擦过程中纳米纤维位置的移动造成，总体还是保持与未摩擦时一样。当摩擦600次后，纳米纤维包芯纱表面有一定的脱落与磨损，且对于纳米纤维有一定的损伤，较多纳米纤维出现了黏附情况，且有些纳米纤维聚集成为一根粗的纳米纤维条。但总体来看，纳米纤维包芯纱结构仍能得到保持，具有一定的耐摩性能。

3 结 论

基于纳米纤维的超高比表面积、小尺寸等特性，结合普通纤维的优良力学性能，将纳米纤维包覆于普通纤维上制备成纳米纤维包芯纱，是扩宽纳米纤维应用范围的有效途径。本文通过自制的水浴法静电纺丝装置，制备了以PPTA为芯层、PA6纳米纤维为皮层的PPTA/PA6纳米纤维包芯纱，并研究其结构与性能，得出以下结论：

1） 制备得到的纳米纤维能够均匀地包覆在芯纱表面，不存在露芯、毛羽等现象。纳米纤维直径范围主要分布在90～110 nm，平均直径为98.81 nm，纳米纤维包覆层的厚度大约为25 μm，结构完整、均匀。

2） 纳米纤维包覆层的熔点在223 ℃，与常规制备的聚酰胺6纤维熔点接近;结晶度在18.55%，与聚酰胺6纤维的结晶度范围较为接近，且与工艺参数的设置有关，需要在后续调整工艺参数，提高其结晶度。

3） 纳米纤维包芯纱的力学性能接近于PPAT，且断裂伸长率要优于PPAT。纳米纤维包覆层的断裂强度为0.57 cN/dtex，较传统的聚酰胺6纤维低，但断裂伸长率33.30%和模量2.15 cN/dtex都在聚酰胺6纤维的范围内。纳米纤维的非连续堆积、无序排列、低结晶度等都会影响其力学性能。

4） 纳米纤维包芯纱具有一定的耐摩性，用棉织物摩擦600次后，仍能保持原有的形貌结构;在砂纸的摩擦作用下，纳米纤维包覆层磨损较大，但因为纳米纤维的包覆，使得内部的芯纱没有受到损伤。

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Abstract： With the in-depth studies on nanofiber technology， nanomaterials play an important role in more and more fields. Electrospinning technology， as one of the main methods of nanofiber preparation， can produce nanofibers through electrification and drawing by applying high voltage to the polymer melt or solution. It has the advantages of simple process， convenient operation and fast manufacturing speed. However， in the process of electrospinning， due to the extremely fast speed of the medium polymer jet and the unstable whip in the high-voltage electric field， the morphology and movement state of the nanofiber receiving device will affect the structure of nanofiber aggregates. Although conventional static receivers can collect random and disorderly arranged nanofiber films， the films with low strength can hardly be used for further textile processing， limiting its application and development. By preparing one-dimensional nanofiber tows or nanofiber yarns through the improvement of the receiving device， the strength of nanofiber aggregates can be effectively enhanced. However， due to the low crystallinity of nanofibers and low orientation along the length of the yarn， compared with traditionalyarns， there is still a certain gap in the mechanical properties of such yarns entirely composed of nanofibers.

Therefore， the preparation of nanofiber aggregates which have surface properties of nanofibers and maintain excellent mechanical properties of traditional fibers is beneficial to expand the application field of nanofibers and improve the application value. Preparing nanofiber core-spun yarns with traditional yarn as the core and nanofibers coating on the surface of the core yarn is a simple and feasible method to achieve the above goals， which has been extensively studied. At present， mechanical bundling method， water bath method and air-assisted method are common preparation methods of nanofiber core-spun yarns. Among them， in the process of preparing nanofiber core-spun yarns by the mechanical bundling method and the air-assisted method， due to the unstable jet of nanofibers， they cannot be completely coated on the surface of the core yarn， resulting in low utilization rate of nanofibers and affecting the yield. By using water bath method， all the nanofibers deposited on the surface of water can be coated on the core yarn， greatly enhancing the utilization rate of nanofibers. On this basis， PPTA/PA6 nanofiber core-spun yarn was prepared via a self-developed water bath electrospinning method in this article， with aramide 1414 （PPTA） filament as the core layer and polyamide 6 （PA6） nanofiber as the cortex. The structure and properties of the nanofiber core-spun yarn were studied. The results indicated that the nanofibers were evenly coated in the outer layer of the core yarn without exposing the core and hairiness. The diameter of the nanofibers mainly ranged from 90 nm to 110 nm， with an average diameter of 98.81 nm. The thickness of nanofiber coating was about 25 μm， and the structure was complete and uniform. The melting point of the nanofiber coating was 223.16 ℃， and the crystallinity was 18.55%， similar with those of conventionally prepared PA6 fibers. The strength of nanofiber coating was 0.57 cN/dtex， lower than the conventional PA6 fiber， but the elongation of 33.30% and the modulus of 2.15 cN/dtex were both within the range of conventional PA6 fibers， indicating that the nanofiber core-spun yarn has the characteristics of nanofibers and mechanical properties of core yarn. The nanofiber coating has certain wear resistance without changes in its surface morphology and structure after being rubbed by cotton fabric for 600 times.

The nanofiber core-spun yarn prepared by the water bath electrospinning technology not only enables traditional yarns to obtain a larger specific surface area but also enhances the mechanical properties of nanofibers， thus expanding nanofiber application to the biological scaffold， flexible sensor， electronic devices， fuel cell and other fields. Especially， with the continuous development of smart textiles， nanofiber core-spun yarn as a flexible sensor can effectively and quickly transmit external information and respond， thereby obtaining more wide application.

Key words： electrospinning; water bath method; nanofiber core-spun yarn; thermal-crystallization property; wear-resistance performance