荧光纺织浆料发展现状初探

袁久刚，蔡林洁，金恩琪

（1.绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000；2.江南大学 纺织科学与工程学院，江苏 无锡 214122）

在纺织上浆过程中，浆液对经纱的浸透性和被覆性已成为上浆工艺设计的重中之重。然而，现在普遍采用的显色测定法存在着较大的缺陷。第一，目前给浆纱切片着色的显色剂主要有两种，即I2-KI 和I2-H3BO3试剂，分别用于淀粉和聚乙烯醇（PVA）所浆纱线的着色。然而，工业界所使用的浆料种类日益增多，除淀粉和PVA 外，还有聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、动植物胶及壳聚糖等，现有检测方法却未能提供上述浆料的对应显色剂。第二，由于混纺纱占据的市场份额越来越大，相应的浆料多为共混浆，若仍坚持采用显色剂着色法，就必须用到两种或两种以上的显色剂且须保证这些显色剂在混合后不可反应变色，亦不可干扰其他显色剂在对应纤维上的正常着色。显然，要同时满足这些要求，依据现有技术尚存在较大难度。第三，普通光学显微镜分辨力有限，一般只能放大到400倍，拍摄的浆纱切片照片模糊不清，尤其是浆膜与浆纱的已浸透部分，因浸没于显色剂后都会显色，两部分交界处区分难度大，这就导致在计算浸透率、被覆率及浆膜完整率时存在较大误差。现行浆液浸透和被覆性测定方法中存在的诸多问题严重影响着浆纱质量的评定，这就解释了为何浆液浸透和被覆性如此重要而最近十年国内外学界却鲜有相关报道。在国家发展智能制造、振兴实体经济的背景下，这一问题已然成为纺织浆纱性能评估的技术瓶颈，其背后蕴藏的科学问题亟待科技工作者予以解决。

有鉴于此，一些高分子材料和纺织工程领域的学者开始将研究的重点转向开发一类具有普适性的检测用功能性浆料——荧光浆料，即将标记有荧光基团的聚合物用作纺织浆料，尝试利用荧光显微镜测定荧光浆料水溶液对各类纱线的浸透和被覆性能。因荧光显微镜的激发光源可为紫外光或蓝光，波长短，分辨力显著高于普通光学显微镜。在明场中，依据浆膜的可见光透光率显著高于原纱截面的原理，故易于识别浆纱切片截面中浆膜与浆纱已浸透部分的边界；在紫外光/蓝光照射下，浆膜与浆纱已浸透部分会发出一定强度的荧光，浆纱未浸透部分则因无荧光发出而形成暗斑，故浆纱未浸透部分也易被识别。因此，凭借此法可方便、准确获得浆液的浸透率、被覆率以及浆膜完整率。浆料的本质是一种粘合剂，是纺织工业领域消耗量仅次于纤维的第二大高分子材料。纺织浆料按照来源可分为生物基高分子与合成高分子两大类，前者的代表是淀粉、壳聚糖、纤维素衍生物等，而后者的代表则为PVA、聚丙烯酸、水溶性聚酯等。自20 世纪60年代以来，已有不少学者将小分子荧光化合物引入不同种类聚合物的侧链、链端以制备荧光聚合物，研究已涉及材料科学、生命科学、医学和化学等领域，其中不少种类的聚合物都可用于经纱上浆，故这些研究成为合成制备荧光纺织浆料的有益参考。

1 荧光标记浆料用聚合物研究进展

Guan 等[1]研究了一种简便的将荧光素（通过其环氧衍生物）标记在天然淀粉上的方法及其对温度/pH值的荧光响应性质。在DMSO 中，以NaH 为催化剂，通过荧光素与环氧氯丙烷的反应首次合成了3-环氧丙氧基荧光素（EPF），并将淀粉与EPF 开环反应制备了淀粉荧光素（ST-EPF）。测试结果表明，ST-EPF 具备与荧光素类似的温度/pH 敏感性，并能获得较高的长期稳定性和快速的平衡响应。ST-EPF 在0～60 ℃范围内，相对荧光强度与温度呈良好的线性关系，在1.0～12.0范围内，相对荧光强度与pH 呈非线性关系，此类STEPF 有望成为温度/pH 值测定的光学传感器。

Chitra 等[2]通过纳米级壳聚糖上的氨基与罗丹明6G 的相互作用制备出荧光壳聚糖，XRD 显示了壳聚糖纳米颗粒的非晶态性质，TEM 测得该纳米颗粒的粒径在50 nm 左右。FTIR 检测结果证实，罗丹明染料与壳聚糖纳米粒子之间发生了化学反应。紫外分光光度计显示荧光壳聚糖纳米粒的激发光和发射光的波长分别为525nm 和557 nm。

Sarkar 等[3]通过取代反应将PEI 分子通过萘酰亚胺部分介入至壳聚糖主链上制备出荧光壳聚糖接枝聚乙烯亚胺（PEI）共聚物。Sarkar 等以4-溴-1，8-萘酐为荧光探针，该探针荧光强度高，光稳定性好，萘酰亚胺环中还含有可调节的溴官能团。在N/P（氮磷比）为1.0 时，PEI 取代度为37.6 的壳聚糖接枝共聚物对DNA 具有较好的络合能力。在接枝到壳聚糖的分子链之后，PEI 的细胞毒性大大降低，即使在高浓度下（300 μg/mL），共聚物上的细胞存活率也都在50%以上。

Khattab 等[4]研制了一种实用的荧光试纸，用于氨和胺蒸气的有效识别。制备的试纸条是在纤维素纸支撑基材上涂敷了分子印迹壳聚糖纳米粒子的复合物，具有用于水相和气相氨/胺识别的人工荧光受体位点。制备出的荧光纤维素作为“开启”荧光传感器，用于氨气和有机胺蒸汽的检测。采用含有荧光素的壳聚糖纳米粒作为荧光探针分子，在室温和常压下，传感器根据氨水浓度在0.13～280 ppm 范围内做出线性响应。荧光纤维素显色平台的反应依赖于荧光探针的酸碱特性效应，将荧光素分子质子化后固定在壳聚糖纳米粒中，在纳米环境中只能显示微弱的荧光。当与氨/胺蒸汽结合时，荧光素活性位点被脱质子，并且由于暴露于这些碱性物质而显示出更高的“开启”荧光。这种荧光壳聚糖纳米粒子的制备方法简单，适用于液态或蒸汽状态下氨/胺的监测。

Xiong 等[5]开发了一种硝基芳香化合物的精密检测方法。硝基芳香化合物，特别是2，4，6-三硝基苯酚（TNP），是一类具有很强生物毒性和爆炸风险的有机物。因此，检测2，4，6-三硝基苯酚具有重要的现实意义和科学意义。该研究以壳聚糖为基质，制备了三种荧光功能化壳聚糖。当TNP 或对硝基苯酚（4-NP）存在时，这些荧光壳聚糖传感器会产生显著的荧光猝灭，使壳聚糖对TNP 和4-NP 的检测具有选择性和敏感性。研究结果表明，将富电子部分引入荧光壳聚糖中，可获得灵敏的检测能力，其识别能力的浓度下限可低至0.28 μM，荧光基团的引入对壳聚糖的凝胶性能影响不大。

Pengpumkiat 等[6]介绍了一种新型的用于氰化物检测的膜基一次性井板的制作方法，以壳聚糖包裹的最大发射波长为520nm 的CdTe 量子点（CS-QD520）为荧光团。用铜（II）对CS-QD520 纳米颗粒进行了特殊淬火，并将淬火后的CS-QD520（Cu-CS-QD520）沉积在玻璃微纤维过滤器（GF/B）上，随后氰化物离子的引入引发荧光回复。“信号开启”荧光与氰化物浓度呈现线性相关关系，在38.7 至200 μM 范围内，检测下限为11.6 μM。该分析被纳入基于膜的孔板中，以提高样品测试量。三层纸/玻璃微纤维孔板先用激光切割机切割，再用聚己内酯（PCL）作为粘合剂在低成本的层压机上组装而成。该研究系统优化了检测条件，可应用于饮用水中氰化物的快速、准确、低成本分析。

唐本忠等在实验过程中发现硅杂环戊二烯（Siloles）分子在溶液状态下不发光，而在聚集态和固态时具有很强的荧光，故将此现象命名为AIE 效应[7]。此后，AIE 效应逐渐成为先进光电功能材料领域的研究热点，此类材料在光动力治疗、荧光传感、生物成像、爆炸物探测等领域均显示出巨大的应用潜力。此后，唐本忠等将丁二烯、富烯及简单的乙烯双键作为共轭中心，用多个可旋转的苯环与之相连，该类化合物及其衍生物都具有明显的AIE 性质。其中四苯乙烯（TPE）及其衍生物由于结构简单，合成方便，成为现阶段AIE 效应研究中最常用的分子。

王征科等在制备出TPE 反应活性较高的衍生物四苯乙烯-异硫氰酸酯（TPE-ITC）后，成功将TPE 引入至壳聚糖的分子链上，从而获得壳聚糖荧光探针[8]。通过观察发现，该探针在溶液状态下并无荧光效应，在聚集态时AIE 效应则十分显著且能保持较长时间，适用于生物医药领域中的细胞示踪[9]。

2 已获应用的荧光纺织浆料

李曼丽、季志浩等[10-11]以浆纱工程中较为常用的3类纺织浆料——淀粉、PVA 和田仁粉为代表，用不同浓度的荧光分子FITC 分别标记此3 种浆料，制备出具有不同标记率（DL）的F-淀粉、F-PVA 和F-田仁粉荧光浆料。然后，将此3 种荧光浆料用于纯棉经纱的上浆。制备浆纱切片后，分别用荧光显微镜和Photoshop 软件计算3 种荧光浆料浆液对纱线的浸透性和被覆率。结果表明，DL 分别为0.791%、0.161%和0.509%的F-淀粉、F-PVA 和F-田仁粉具有良好的荧光性能，且与未作荧光标记的浆料样品相比，具有十分接近的上浆性能。故可认为采用FITC 做适度的荧光标记不会对浆料的使用性能造成影响，此类FITC标记荧光浆料浆液对经纱的浸透性和被覆性基本可视为未标记浆料浆液性能的真实反映。

金恩琪、王征科等[12]采用不同浓度的荧光分子3,4,9,10-苝四甲酸（PTCA）分别对壳聚糖、PVA 进行标记，制备出具有不同标记率的壳聚糖、PVA 荧光浆料并将其对纯棉经纱进行上浆。以荧光显微镜及Photoshop 软件为工具，测定出浆纱切片横截面各组成部分面积，推算获取PVA 浆液对纱线的浸透率和被覆率，同时对比测试了PTCA-壳聚糖、PTCA-PVA 与未标记浆纱试样的强伸、耐磨及毛羽贴服等主要使用性能。结果表明，当PTCA-壳聚糖、PTCA-PVA 的标记率分别为0.0667 mol%、0.0127 mol%时，此荧光标记壳聚糖和PVA 显示出良好的荧光性能。经2 种荧光浆料上浆后，纱线的主要使用性能与未标记壳聚糖、PVA 所浆纱线的性能较为相近，选取PTCA 对机织生产中的主要浆料进行荧光标记可为浆液对纱线浸透性与被覆性的评估提供一种准确度、普适度更高的研究方法。

需要指出的是，诸如FITC、PTCA 一类的传统荧光发光化合物，通常在溶液状态下具有很强的发光效率，而在聚集或固体状态时，其荧光会大幅减弱甚至消失，即出现聚集导致荧光淬灭（ACQ）现象。依据金恩琪、王征科等人的研究成果，其制备的FITC 标记壳聚糖荧光浆料亦有此缺点，在利用荧光显微镜观测浆纱切片的过程中发现，切片的荧光会随着时间的推移逐渐减弱，致使所得结果可能与真实情况存在一定差距。鉴于ACQ 分子的固有缺陷，金恩琪、王征科等[13]转而采用聚集诱导发光（AIE）分子作为提升浆纱荧光标记稳定性的途径之一，他们将经典AIE 单体四苯乙烯（TPE）引入至壳聚糖的分子链上，成功制备出具有AIE效应的TPE-壳聚糖荧光浆料。研究发现，在365 nm 紫外光的照射下，TPE-壳聚糖能发出比F-壳聚糖更强的荧光，且前者的耐光漂白性（800 W 紫外灯照射1 h）显著优于后者。此外，DL 为0.42 mol%的TPE-壳聚糖就已具备优异的荧光性能及耐光漂白性能，可利用TPE-壳聚糖更加准确测定出壳聚糖浆液对经纱的浸透和被覆性指标（即浸透率、被覆率和浆膜完整率）。

3 发展与展望

常用ACQ 分子的合成工艺成熟、成本相对低廉，然而聚集导致荧光淬灭现象的存在使FITC、PTCA 等ACQ 分子标记浆料的发展受到了一定的限制，这就让越来越多的学者将注意力转移至AIE 分子标记的荧光纺织浆料上来。在常见纺织浆料中，无论是生物基高分子（如淀粉、壳聚糖）、还是合成高聚物（如PVA、聚丙烯酰胺），其分子链上都包含有大量的羟基或氨基。而常用AIE 分子（如TPE-ITC）上-N=C=S 中的C具有高度的亲电性，能够与氨基、羟基、β-羰基等亲核试剂发生亲核加成反应，生成相应的硫脲。由此可推知，以AIE 分子作为反应物，不仅可使AIE 基团引入至壳聚糖的分子链上生成荧光探针，只要反应条件适宜，AIE 基团同样能被引至PVA、淀粉、聚丙烯酰胺等浆料的分子链上生成相应的荧光探针，基于其固有的AIE 效应，可为准确评价浆纱的浸透和被覆性提供物质保证，且可避免ACQ 标记荧光浆料易受光漂白的缺陷。目前，阐明有机高分子浆料上的亲核试剂与AIE分子亲核加成反应难易程度间的相互关联、揭示基于AIE 效应荧光浆料的分子结构与其发光性能间的内在联系已成为促进AIE 分子标记荧光浆料发展的关键性问题，解决上述问题将为荧光纺织浆料在纺织检测领域内的深度推广应用奠定坚实的基础。

4 结语

纺织领域对浆纱质量日渐重视，对浆液浸透性、被覆性测定结果的准确性要求变得越发严格，荧光性能佳、浆纱性能与未标记样品相近和制备成本低廉的荧光纺织浆料具有十分广阔的发展空间。目前应用于经纱上浆的荧光聚合物已能满足对浆液浸透性、被覆性指标测定的要求。然而，市场上的纺织浆料种类繁多，性质各异。现有荧光浆料主要为改性淀粉、PVA、壳聚糖三个品种，产品的代表性具有一定局限，而采用荧光分子标记其他常用浆料（如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠）后所得产品的荧光效应如何、浆纱终端使用性能是否与未标记浆料接近，有待进一步研究。此外，由于AIE 分子独特而突出的荧光性能，在利用其制备荧光纺织浆料用于浆液的浸透性与被覆性测定时，具备高于ACQ 分子的性能优势。然而，现有AIE分子标记荧光浆料产品中只有TPE-壳聚糖，其代表性亦存在局限。若采用其他种类的浆料或AIE 分子，能进行高效标记反应的工艺条件如何、制取的AIE 效应纺织浆料的荧光性能如何依然亟需花费大量的时间和精力进行深入的研究。