混合基质水处理膜材料中填充剂的研究进展

2022-02-11秦云

石油化工建设 2022年9期

秦云

新疆科技学院新疆库尔勒 841000

1 概述

我国年人均水资源拥有量只有世界水平的1/ 4，在世界范围内属于人均水资源拥有量最低的国家之一[1]。随着我国经济规模的快速扩大和人口数量的不断增加，我国的工业和城市的规模也随之扩大，从而导致工业废水的排出量和生活污水的产生量增加。水资源的短缺和水环境的污染，导致人民生产生活用水问题愈加严峻。相比于传统的水处理工艺（如：离子交换法吸附法、生化法和化学沉淀法等），膜分离技术具有常温条件运行、操作过程简单、分离过程无相变且分离效果好的优点，被广泛应用到水环境保护、石油化工、食品加工和污水处理等领域[2]。

采用膜分离技术进行水资源的处理，主要是采用混合物中各组分在通过半透膜时选择性的差异进行分离和提纯。整个过程依靠的是压力驱动下的物理筛分作用将细菌、病毒、蛋白质或重金属物质等截留在膜的一侧，有效保障水质安全。膜分离中采用的半透膜材料是整个技术的核心部分，膜材料的选择是整个分离过程中起到重要作用，其性能直接影响着膜分离技术在水处理方向的使用范围和运行、维护费用。根据膜制备过程中所使用的材料，可以将水处理方向中应用的膜材料归为两类：有机高分子聚合物膜和无机膜。

（1）有机高分子膜（如：聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等）具有价格低廉、易大面积加工的特点，得到了广泛应用，但这些膜通常也会存在膜表面疏水性较强的问题，且极容易与有机污染物结合，导致膜在应用中存在操作压力大、易污染、通量低、使用寿命短的缺点[3]。

（2）无机膜（如：陶瓷膜、金属膜等）具有抗微生物污染、耐强酸强碱、机械强度高、耐高温且分离选择性好的优点，在水处理领域得到了成功应用，但无机膜存在的质脆易损坏、制造成本高和不易加工的特点也限制其应用[4]。

基于以上问题，混合基质膜（也可称其为杂化膜）应运而生，并凸显示出其他膜种类难以企及的优势。该膜不但结合了无机材料和高分子有机物各自的优点，还缓解了无机膜或有机高分子膜单独成膜时的缺点，具有广泛的研究应用前景。

在混合基质膜中，有机高分子基体是整个膜的主体，但用量较小的无机填充剂，却对膜的整体性能有着比较大的影响。文中对目前研究较多的填充剂进行概括研究，介绍混合基质膜在水处理方向的研究进展，并对其作出展望。

2 填充剂的研究进展

2.1 无机填充剂

目前市面上有许多无机填充剂可供水处理膜生产工业使用，按照其形貌规则可分为球状填充剂、片状填充剂和管状填充剂。

2.1.1 球状填充剂

球状填充剂包含Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、Fe3O4等，其中，以二氧化硅（SiO2）最具代表性，在水处理膜生产中应用也较为广泛。SiO2无污染且具有出色的物理化学性质，纳米级SiO2的制备方法比较多，但制备出的SiO2表面存在大量羟基，具有比表面积大、机械强度高的特点。颗粒之间易形成氢键形成团聚，从而导致SiO2与有机高分子基体的界面相容性差，限制了对混合基质膜的性能提高，所以需要对SiO2颗粒表面进行改性。范丹丹等[5]利用相转换法在聚酯无纺布（PET）支撑层的表面制备出了聚乙烯醇- 二氧化硅（PVA- SiO2）活性层，得到了复合纳滤膜。膜性能研究结果表明，含有4 wt% 纳米SiO2颗粒的PVA 溶液制备出的复合纳滤膜性能较优，膜表面亲水性和抗污染性能都得到显著增强。

2.1.2 管状填充剂

管状填充剂主要是指碳纳米管碳（CNTs），具有质量轻、高长宽比、高的热稳定性以及吸附性能多等优点。将CNTs 引入至高分子中，具有非常好的优势：CNTs 的憎水性非常高，其内壁也极其光滑，能够对混合基质膜的内部结构起到调整作用，能够对混合基质膜的亲水性和疏水性进行有效调整，从而影响膜的渗透性、膜的分离截留性能。CNTs 的种类有多种，根据石墨片层数目的不同，碳纳米管又分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），在研究中大多采用多壁碳纳米管。王新羽等[6]将酸化改性多壁碳纳米管（MWCNTsCOOH）引入至PVDF 中制备出MWCNTsCOOH/ PVDF 膜，考察MWCNTsCOOH 的含量对膜结构性能的影响。结果表明，膜表面的亲水性和水通量随着MWCNTsCOOH 添加量的增加而增加。进行牛血清白蛋白截留性能测试时发现，膜的截留性能和抗污染性在MWCNTsCOOH 添加量为1.5%时达到最高。

2.1.3 片状填充剂

吸附能力强且比表面积较大的石墨烯材料是片状填充剂的代表性物质。但由于石墨烯材料片层间大的范德华作用力和π- π 键作用力，导致石墨烯材料在水中的分散性能差。相比而言，与石墨烯材料结构相同，但富含亲水性羟基、羧基等含氧官能团的氧化石墨烯（GO）运用更为广泛。Wang Z 等[7]采用浸渍相转化工艺制备了GO/ PVDF 复合膜，与PVDF 纯膜相比，复合膜的纯水渗透通量和截留率都有明显的提升，渗透率增加了96.4%，接触角从79.2°减小到60.7°，膜的抗污能力得到改善。

2.2 有机填充剂

相比于目前运用较多的无机填充剂来说，有机填充剂的研究和发展对混合基质膜的研究起到了极大的促进作用，它能够有效弥补现有混合基质膜的不足。共价有机框架（COFs）是最常见的一类有机填充剂。通过由共价键结合的C、N、O 等元素构成的COFs 是一类具有高孔隙率、规整孔道结构、优良稳定性和低密度等优点的材料。目前研究的COFs 材料的孔径大多处于 0.5～4 nm 范围内，纳米孔的存在能够有效的截留有机小分子，同时其多孔结构还为溶剂提供了快速传输通道，是一种非常理想的高通量膜的制备材料。Wu M 等[8]将聚多巴胺（PDA）与共价有机骨架（COF）在支撑层上沉积得到中间层，再通过界面聚合获得了具有增强的纳滤（NF）性能的超薄复合膜，膜表现出理想的脱盐率（Na2SO4截留率为93.4%，比具有类似溶质截留率的商用NF 膜高3 倍）。

2.3 金属有机框架填充剂

金属有机骨架材料（MOFs）是近年来发展起来的一种三维多孔晶体材料，主要由金属离子簇和芳香酸或碱的有机连接配体组成的。与其他种类填充剂不同的是，MOFs 材料拥有着多样化的拓扑结构，可调节的比表面积及大量开放的金属活性位点，且由于该材料与高分子基体间优异亲和力的优点，有效避免了膜分子结构中存在的界面间隙问题，因此在多个行业都有着大量的应用[9]。

MOFs 材料可以分为 IRMOF、MIL、ZIF、CPL、PCN、UiO 系列等。多种MOFs 系列材料中，具有化学稳定性能、热稳定性优异的UiO 系列是目前认为发展较好的一类MOFs，其中以UiO- 66 研究最为广泛[10]。Wan P等[11]通过嵌入UiO- 66 颗粒来制备混合基质膜用于砷酸盐的去除，研究表明没有添加UiO- 66 颗粒的PVDF 膜不能从水中去除砷酸盐，将UiO- 66 颗粒嵌入膜基质后，膜的吸附能力显着提高且随着UiO- 66 颗粒的加入，膜亲水性显著提高，水接触角从75°减小到46°，增加了混合基质膜的水处理能力，当UiO- 66 的用量为PVDF 材料的0.4 倍时，膜的水通量达到850 L/ (m2·h)。Pishnamazi M 等[12]将UiO- 66- NH2 颗粒引入PVDF中后涂覆壳聚糖纳米纤维制备了PVDF/ NMOFs 单层和PVDF/ 壳聚糖/ NMOFs 两层纳米纤维膜，并用于分离BSA 蛋白分子Cr (VI) 离子，在UiO- 66- NH2含量为20wt%，混合基质膜的水通量达到最高为325L/ (m2·h)，BSA 的通量为 283 L/ (m2·h)，包含 20 wt%UiO- 66- NH2 的PVDF/ 壳聚糖纳米纤维膜的最大水通量为470 L/ (m2·h)，BSA 截留率为98.1%，Cr(VI)截留率为95.6%。