高含硫天然气净化设备板式换热器的化学清洗

吴峰池 潘向东 王嘉兰 黄 斌

1.四川宝石花鑫盛油气运营服务有限公司 四川成都 610056；2.中石油西南油气田川东北作业分公司 四川成都 610065

目前高含硫天然气的净化工艺主要是在脱硫阶段采用MDEA，脱水阶段采用TEG，硫磺回收阶段采用克劳斯法，尾气处理阶段采用SCOT 法。在酸气环境下，有大量的硫铁化物和铁氧化物等物质生成，而各物质的物化性质不同，对整个天然气净化装置也各有影响，其中，硫化亚铁在常温常压下，是以难溶于水的晶体形式存在，容易造成设备堵塞，其着火点低，通常在约50℃以上即可自燃。它的这些特性，对设备的稳定运行和安全检修都造成了极大影响，这些问题在板式换热器上也有突显。

1 高含硫环境下硫化氢腐蚀问题

在脱硫吸收塔内部，通过物理吸收和砜胺液化学反应，脱除含硫湿气中的硫化合物和二氧化碳。而在整个净化流程中脱硫、回收、尾气这三个单元的工况下均存在湿硫化氢环境，虽然在设计初期，已对相关设备的材质选型进行了升级，但由于工艺介质的强酸性造成的技术难点，暂不是现有历史经验和技术积累可以完全解决的，故仍会发生明显的硫化氢腐蚀现象，该腐蚀过程即伴随着硫化亚铁的产生。

通过对装置的现场检查、取样化验和工艺分析，主吸收塔、溶液回收罐、硫冷器、酸水收集罐等在工况条件下存在湿硫化氢腐蚀环境，均有硫化亚铁生成，同时由于罐状设备沉降空间大、冷却器管束的管板与管箱形成死角的结构特点会造成硫化亚铁积聚。而采用高等级材质的设备，比如原料气过滤分离器、再生塔、贫富砜胺液换热器、闪蒸气吸收塔、再生塔塔顶空冷器、塔底回流泵、急冷塔、酸水汽提塔，虽然其耐蚀能力有一定提高，同样因其结构特点仍导致了硫化亚铁的积聚。对于涉及酸气、酸水、胺液以及过程气的工艺管线同样容易形成硫化亚铁[1]。

2 贫富砜胺液板式换热器的现状

贫富砜胺液板式换热器冷热端分别是低温的富砜胺液流和高温的贫砜胺液流，热端操作压力1.78MPa（G），温度85～131℃, 冷端操作压力0.7MPa（G），温度70～103℃，冷端流量24.52t/ h, 热端流量22.70t/ h，其结构形式为全焊式板式换热器，由500 块厚度为1mm 的316L（AISI）换热板组成，热传递总面积为319.5m2。

由于板式换热器流道截面积小的结构特点，在运行过程中，介质夹带的硫化亚铁、铁氧化物、单质硫以及其他结垢物易在板片间积聚，造成流道堵塞，换热面积减小，降低换热效率，影响装置平稳运行，故在装置临停消缺或大修期间，需要对其进行清洗维护。

板式换热器清洗维护有两种途径，一是返厂清洗维护，二是现场清洗维护。根据往年经验，其返厂清洗维护的缺点是周期长、费用高，且在运输途中也将出现不可预测的破坏性因素。优点是清洗维护较彻底。现场清洗维护的缺点是清洗效果不及返厂，清洗过程涉及的化学品管理、安全和质量管控有难度，清洗后的废物处置麻烦。优点是周期短，费用低，用现场在线清洗的方式无需拆除换热器。

3 清洗方式的选择

针对高含硫环境下板式换热器内部存在硫化亚铁积聚的情况，清洗维护过程需要考虑硫化亚铁自燃。目前行业内解决硫化亚铁自燃的措施主要有以下几类[2]：

（1）隔离法：为了防止硫化亚铁同空气中的氧接触，可使用氮气保护、水封保护等方法实现隔绝氧气的目的。隔离法一般用于在线保护，但在实际应用过程中，在防止硫化亚铁自燃方面很难做到百分之百有效。

（2）钝化法：用钝化剂对相关设备进行预处理，将硫化亚铁通过化学反应转变为较稳定的其他化合物。单一的钝化法因成本原因，经济性较差，且如果设备内环境有油垢，脱脂处理不合格，也不能将设备中的硫化亚铁有效去除。

（3）清洗法：采用机械清洗或化学清洗的方式对设备进行彻底清洗，将硫化亚铁从设备内清理干净。清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用专业机械设备清洗设备表面的结垢物，化学清洗可以采用酸洗、碱洗、有机溶剂清洗，以及根据结垢物成分不同，调配表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合溶液进行化学清洗。

相比较而言，清洗法具有明显的优点，其操作简单，经济性好，故目前在石油化工行业内主要采用化学清洗。

4 化学清洗流程及安全控制要点

4.1 前期准备

包括置换、隔离需要清洗的板式换热器。确认施工现场、被清洗设备满足化学清洗条件。确认流量计、调节阀、过滤器、压力表和温度计等配套仪器仪表已被拆除，并进行了临时连接或隔离。此外要明确中和后的污水排放点，保证其符合安全环保要求。清洗泵站、清洗药剂及其他施工材料按规定放置。清洗作业区和原料堆放区要有明显标识牌，提醒无关人员禁入。关闭并进行有效隔离（例如加盲板）与清洗系统无关的阀门。清洗泵站按方案进行试运行并确保正常。

4.2 建立清洗临时系统

将要清洗的单台设备及相关管线建立清洗系统，使该清洗系统与清洗泵站构成一个可循环的回路系统。

4.3 系统水冲洗及检漏

根据清洗方案建立临时系统，进行水冲洗，使用脱盐水对板式换热器内部进行冲洗，观察冲洗污水无明显的颗粒物后，将泵站用软管连接形成循环。内部冲洗干净后，用清洗泵站给清洗系统进行注水，用微正压对整个清洗循环系统进行检漏，确保系统无泄漏。

4.4 脱脂

清洗系统满足正常循环后，通过隔膜泵缓慢将脱脂剂加入配液槽，启动清洗循环泵，检测pH 值。脱脂剂浓度控制在1%～2%，脱脂时间为6～8h。通过监测pH 值，判断脱脂过程是否结束，以系统pH 值基本平衡不再变化时视为脱脂终点。在该过程中，需要各支路排放点，导淋、放空阀开启一次，确保全系统各支路充满脱脂剂。脱脂后的废液需经过有效中和，然后在指定地点安全排放。

4.5 脱脂后水冲洗

脱脂后用除盐水置换清洗系统内的脱脂液，正、反向交替冲洗，当进回液的pH 值接近中性时，结束水冲洗。

4.6 酸洗

由于酸洗过程可能造成腐蚀，所以控制腐蚀率至关重要。为防止酸洗过度，在水冲洗结束后，需要先将系统调整成正循环状态，然后加入适量缓蚀剂，待混合均匀后，循环一段时间（不低于1h），再缓慢加入酸洗剂，进行正反向循环酸洗，当清洗液pH 值无变化时，可结束酸洗。

在配制酸洗液时，需要保证缓慢投加，避免因酸液浓度升高过快而被清洗设备局部酸积聚造成酸腐蚀。操作人员须穿戴防化服、耐酸手套、护目镜和防护面罩等劳保用品。

在酸洗过程中，使用五合一气体检测仪对硫化氢气体进行连续检测，清洗作业区域内的全体人员需佩戴空呼，巡回检查清洗系统是否有泄露，确保循环系统处于密闭状态，并将循环系统气相中的气体密闭引入盛有碱液（NaOH） 的 吨 桶 内 ， 实 现 碱 洗 硫 化 氢（2NaOH+H2S=2NaS+2H2O）的目的，同时监测酸洗液的pH 值，取样溶液测试完毕后倒入碱液桶。

4.7 酸洗后水冲洗

酸洗结束后，将酸洗液缓慢退回至清洗泵站中，将清洗泵站充满液体，使泵站中的气相完全进入碱洗过程，确保硫化氢被碱液吸收。随后中和酸洗液至pH 值达到10，继续循环清洗1～2h 中和硫化氢，中和完成后的废液排放至指定排污点。先进行试排放，操作人员穿戴空呼用五合一检测硫化氢含量，若硫化氢含量在5ppm 以内，则可大量排放，否则继续中和循环。

排放完毕充入新鲜水进行正反向冲洗，除去残留的酸洗液及洗落的固体颗粒。当出水pH 值接近中性并清澈时，水冲洗结束。

5 可能发生的危害及处置措施

5.1 有毒有害物质泄露

迅速穿戴呼吸保护装置，撤离至有毒物质泄露的上风向，并及时联系应急小组等专业团队进行处理。

5.2 中毒窒息

如现场有毒害气体挥发使人感到不适，刺激眼睛、皮肤及呼吸系统甚至出现窒息时，应立即撤离现场，至空气新鲜及空旷处，并及时联系应急小组等专业团队进行处理。

5.3 酸洗液接触

立即脱去污染的衣物，用大量流动清水冲洗接触区域皮肤至少15min，联系应急小组等专业团队进行处理。

5.4 脱脂剂接触

立即脱去污染的衣物，用大量流动清水充分冲洗，直至皂样物质彻底消失或创面pH 值成中性为止，并及时联系应急小组等专业团队进行处理。

6 化学清洗质量标准

（1）清除板式换热器在运行过程中积聚的油污、硫化亚铁、铁氧化物、焊渣、沙粒等杂物；

（2）化学清洗后药剂无残留；

（3）化学清洗后设备及管道表面应洁净；

（4）清洗质量符合《SH/ T 3547- 2011 石油化工设备和管道化学清洗施工及验收规范》《HG 20202- 2000脱脂工程施工及验收规范》《GB/ T 31188- 2014 化学清洗废液处理技术规范》。

7 现场化学清洗成果

经过对比贫富砜胺液换热器返厂和现场两种化学清洗模式，在费用方面，现场化学清洗费用约为返厂化学清洗的50%；在时间方面，现场化学清洗耗时仅为返厂化学清洗的20%；在清洗质量方面，返厂化学清洗除垢率可达95%以上，现场化学清洗除垢率为90%以上。综合以上，现场化学清洗经济效益明显，可操作性强，作业周期短，且清洗结果满足设备检修质量要求。

8 结语

（1）高含硫化氢天然气净化装置在生产运行和检修维护过程中安全风险高，必须严格按照标准操作程序开展相关工作。

（2）大量湿硫化氢环境产生了硫化亚铁，其晶体状态和易自燃的特点对装置检修造成了一定的困难，在检修时可用水浸湿硫化亚铁并密闭封装，防止自燃。

（3）化学清洗需根据现场实际，结合设备特点，选择合适的清洗方式及清洗药剂。

（4）化学清洗过程产生的硫化氢气体可通过碱洗的方式去除。