余吾煤业原煤和构造煤核磁共振碳谱测试

王永祥 田 畅 王 川

（1.山西潞安化工集团余吾煤业有限责任公司，山西 长治 046100；2.中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京 100083）

在煤炭开采过程中，构造区域极易发生煤与瓦斯突出等地质灾害，严重影响了煤层的安全开采。为减少余吾煤业开采构造煤层的风险，采用核磁共振碳谱测试，对余吾煤业原煤和构造煤的分子结构特征进行了研究[1-8]。

1 实验样品制备

煤样为余吾煤业S5101 工作面的贫煤，在构造区域内外分别取样，构造区域外的煤为贫煤原煤，构造区域内的煤为贫煤构造煤。分别将大块新鲜煤样除去外表部分，破碎并经过80 目标准筛，称取200 g 样品在80℃真空环境下干燥2 h，将干燥后的煤样置于四氟乙烯烧杯中。向烧杯中缓慢加入120 mL 质量分数为37%的盐酸与80 mL 质量分数为40%的氢氟酸，在60 ℃下磁力搅拌8 h，重复酸洗3 次，以减少煤粉中矿物质对实验分析结果的影响。使用离心机分离出酸洗的煤样，并用去离子水洗涤样品，再用AgNO3溶液检测无沉淀为止。将样品用滤纸过滤，放入干燥箱中，在60℃下干燥6～12 h后取出备用。

2 核磁共振实验方法

固体核磁碳谱测试采用CPMAS 脉冲，原理是把氢的信号转移到碳上以增强碳信号，所以不含氢的基团就不容易出峰。固体核磁是在高速旋转下进行测试，旋转边带是由于转子在探头里高速旋转而产生的峰。边带峰很容易辨认，它们是相对核磁主峰对称的，而且相对主峰的距离就是旋转的频率。例如固体核磁旋转速度为8 kHz，那边带峰就产生在距主峰两侧8 kHz 处，旋转边带与测试的原子核和转数都有关系。

原煤和构造煤样品的固态核磁共振（NMR）碳谱采用Agilent 600M 型号的高分辨率固态核磁共振仪器进行测试。使用具有4 mm 外径的氧化锆转子的标准Agilent 魔角旋转（MAS）探针，在Agilent DSX-300 光谱仪上的环境温度下记录，转子的转速8 kHz，循环延迟5 s，扫描次数4000 次，参照物是TMS（0 ppm），无内标物，采用交叉极化魔角旋转（CPMAS）和TOSS 抑制边带技术，谱宽30 kHz，接触时间为3 ms。

3 核磁共振碳谱分析

原煤和构造煤的固体核磁共振碳谱测试结果见图1。原煤和构造煤的核磁共振碳谱整体趋势一致，构造煤在中间部分的化学位移集中程度较高。

图1 核磁共振碳谱

运用PeakFit 4.0 软件，对核磁共振碳谱进行分峰拟合，依据化学位移数值判断碳元素结构归属。再通过子峰相对面积计算碳骨架结构所占比例及结构参数。

原煤和构造煤核磁共振碳谱分峰拟合谱图见图2。原煤共添加28 个峰位，拟合结果几乎贴合原谱图，根据各结构归属的相对面积数值，计算煤样的13 个结构参数，见表1。构造煤共添加39 个峰位，拟合结果几乎贴合原谱图，根据各结构归属的相对面积数值，计算煤样的13 个结构参数，见表2。

图2 核磁共振碳谱分峰拟合谱图

表1 原煤的C 原子结构归属及相对面积 %

表2 构造煤的C 原子结构归属及相对面积 %

根据结构参数值，可计算大分子结构的重要参数XBP，即芳香桥碳与周碳比，该参数反映了煤结构中芳香环缩合程度，计算公式如下。

由公式（1）计算出原煤和构造煤的XBP 值分别为0.246 1 和0.389 6，构造煤的芳香环缩合程度相对原煤增加了58.31%，说明构造煤经历地质构造作用后，煤分子结构中芳香碳含量和芳香环的缩聚程度增加，增加了煤炭对瓦斯的吸附能力。

4 结论

余吾煤业原煤和构造煤煤样进行了研磨、酸洗后，制备完成了实验测试样品。核磁共振碳谱测试得到了原煤和构造煤的核磁共振碳谱整体趋势一致，构造煤在中间部分的化学位移集中程度较高。构造煤的芳香环缩合程度相对原煤增加了58.31%，说明构造煤经历地质构造作用后，煤分子结构中芳香碳含量和芳香环的缩聚程度增加，提高了煤炭对瓦斯的吸附能力。