一种新的瓷种诞生—乌兰茶晶瓷

2022-02-10陈小平王玉臣

中国科技纵横 2022年24期

陈小平王玉臣

（内蒙古华宸再生资源科技有限公司，内蒙古乌兰察布 013350）

0.引言

自20世纪90年代开始，国内外在功能性陶瓷产品方面开展了广泛深入的研究，推动了我国在陶瓷产品由实用化向实用加功能化方向的发展。但所有这些功能是基于同一个技术模式，存在着一定的缺陷，导致功能性陶瓷产品在企业很难大面积推广应用。（1）成本较高，限制了使用推广；（2）加入量的限制，在允许的加入量范围内有些功能方面的表现不尽如人意；（3）某些添加剂对人体有害，存在环保和安全问题。如何破解这一难题，既能使陶瓷产品实用加功能化，又能绿色、环保、节能、经济，还易于推广应用的复合型原材料。

1.乌兰茶晶石

乌兰茶晶石是伟晶花岗岩家族中新发现的一个矿种，其蕴含多达56种丰富矿物元素的独立非金属矿种，乌兰茶晶石矿分布16.8km2，经过地质部门在深度150m内分段钻探取样，按矿床平均厚度150m计算，此矿储量为67亿吨的一个独立品质稳定的超大型矿床。乌兰茶晶石用于日用瓷、卫生瓷、建筑瓷中，它不但具备了陶瓷所提供的硅、铝、钾等元素，同时，乌兰茶晶石原料中还蕴含丰富的稀土元素、稀有轻金属元素等，如铷、以及称之为抗癌王的硒，而其衍生系列产品，具有抗菌、抑菌、易洁、强度、韧性、透光性、白度、亮度、润度的质量水平大幅度提升。

为了更进一步说明乌兰茶晶石在陶瓷中的功能表现，特做以下说明：

1.1 强度提升的分析结果

在本项目实施过程中发现乌兰茶晶石能够极大地提升日用陶瓷材料的强度与耐冲击力度[1-2]。根据测试结果可知，在对乌兰茶晶瓷使用25%的冲击强度时，其耐冲击力度比普通陶瓷提高了一倍甚至两倍以上，强度提高了1/10以上，而乌兰茶晶石之所以能够显著提升陶瓷的强度，是因为其中蕴含丰富的稀土微量元素，特别是表面活性物质非常优良的Y2O3、La2O3以及Sm2O3，它们不仅可以优化陶瓷中多组分的润湿结构，降低烧结点，还能够降低Al2O3与SiO2之间的熔点，形成低熔点的液相，再作用于内部材料颗粒之间的毛细管，极大地降低材料的孔隙率，从而增大陶瓷的密度，提升强度。其次，乌兰茶晶石中蕴含的各类微量稀土氧化物元素的离子半径都较大，且绝大部分都主要存在于玻璃与晶相、晶相与晶相之间，不仅解决了晶体结构不均匀的问题，还限制了非晶态物质的结晶。除此之外，乌兰茶晶石中还有一小部分稀土微量氧化物能够融入玻璃相内部，使得玻璃的材质强度大幅度提升，进而从整体上提高了陶瓷材料的力学性能。我们针对所研制的陶瓷材料进行了微观结构分析和地质资料的查证。

（1）乌兰茶晶石矿体矿物的形成：由于此区域矿物形成地质年代在距今2.5～2.9亿年前的晚三叠纪与早二叠纪母岩的互相耦合和侵入时期，在高温高压的环境下，形成了蕴含丰富的矿热液的独立岩基。

（2）在以绢云母为主要载体将各类微量元素侵入不同方向断裂、平移的伟晶岩构造中，在低温的状态下形成了丰富的矿物结晶，比如使伟晶岩中的花岗岩石与微量的金属氧化物以及碱性氧化物中的K、Na、Ca、Al等元素互相富集过渡形成茶色的石英共同体，在此区域内形成了构造成矿的重点矿区，在重点矿区外的结构再次遭受破坏与侵入，形成新生代的第四纪矿物。

此矿床属于早期的燕山伟晶岩花岗岩石矿床，在其成矿的过程中，在岩浆的作用下使得矿石内部拥有强大的内应力系统，然后在复杂的地质构造环境下，逐渐形成拥有粗大结晶体的石英晶体、长石矿体等。其次，在矿产岩浆期产生了众多丰富的微量稀土元素、稀土金属氧化物等过渡产物，由于这些微量过渡物渗透进岩石当中，因其化学性质不同，与熔岩液产生分馏现象，改变了溶液的成分，此时的非晶体矿物等从封闭的状态变为开放的状态，并与之前的矿物晶体发生交替，那些过渡产物会趁机进入到处于开放状态的非晶体矿物、绢云母等内部。截至目前，在我国境内除了燕山还未在其他地区发现此类天然的成矿区域与生成条件。

ESM图像显示主要由石英、斜长石、微斜长石（钾长石）、云母、非晶态、以及少量硬水铝石和变质高岭土等物相组成。由此可以得出以乌兰茶晶石为主要原料的陶瓷材料之所以能在强度方面表现出优异的性能，同时非晶态玻璃相比例占比很高的情况下还能保持相对较高的抗高温蠕变性，是因为高硅玻璃与晶相特殊的微观结构所致，可简单概括为晶界增强、玻璃增强增韧协同效应的结果。如图1所示。

图1 乌兰茶晶瓷 SEM晶相与非晶态区域

根据表1和表2中化学元素分析结果可知，乌兰茶晶瓷中含有可以达到80ppm以上含量的各类稀土氧化物，另外，还含有活泼性极高的轻金属铷，但作为陶瓷原料而言，这么丰富元素的存在是前所未有的，在制作陶瓷类产品过程中，这些微量元素能极大地改变产品烧制过程中各类晶相组织结构，同时由于微量元素种类繁多，它们在轨道杂化、耦合以及对其他成分相互之间的激发协同作用下，微观结晶导致了宏观性能的表现发生了一些特殊现象。

表1 乌兰茶晶瓷的常规化学成分（单位：%）

表2 乌兰茶晶瓷微量元素化学分析组成（单位：mg/kg）

1.2 关于抗菌性、远红外、负离子机理探讨

无机抗菌剂在目前主要分为两种类型，一种是由金属离子Cu2+、Ag+等构成的无机抗菌剂，另一种是由氧化物催化反应生成的金属氧化物二氧化钛、氧化镁等。金属离子类的无机抗菌剂都需要有一个能够使金属离子附着在上面的活性载体，比如活性炭、沸石等，其反应分为两类：（1）接触式反应。金属离子利用电荷之间强大的作用力牢牢附着于细胞膜表面，然后击穿细胞壁，破坏微生物的呼吸系统，使得细胞丧失分裂繁殖能力，并凝固其蛋白质，导致细胞死亡。（2）光催化反应。金属离子能够在光作用的刺激下，产生电子迁移，并附着在氧气产生的负氧离子与羟基上面，在短时间内破坏细胞的分裂繁殖能力，从而达到抑制或杀菌的效果。氧化物的光催化反应是在光作用刺激下使得金属离子发生氧化还原反应，比如二氧化钛能够在光的作用下，产生大量的负氧离子与羟基等自由基，此时Ti3+与Ti4+之间发生电子转移，而负氧离子与羟基作为化学活性极强的自由基在接触到微生物时，能够与其发生化学反应生成二氧化碳与水，在一定的短时间内产生杀菌的效果。而以上两类无机抗菌剂的形成，除了金属离子的接触反应，其他均需要有光照作用，特别是氧化物的光催化反应，必须要保持强力的高能管照射，才能获得较好的杀菌效果，因此，其需要的严苛条件也限制了此方法的大面积推广使用。

在本项目中研发的所有产品都不需要增添任何的抗菌剂，在坯、釉的成分中利用常规化学分析法以及X荧光光谱分析检测也不存在金属Ag离子，由此可见，本项目并不属于接触式反应的金属离子类的无机抗菌机理。但由于乌兰茶晶石本身就富含多种类型的稀土元素，在这些稀土元素的刺激下，陶瓷坯釉中部分原子量较大的氧化物TiO2、ZnO、MgO等的表面能级就会提高，产生与光催化反应类似的电子转移现象与作用机制。除此之外，前文中有提到大量的稀土氧化物元素限制了非晶体物质的结晶，使得材料的整体力学性能提高，因此，将乌兰茶晶石用于陶瓷制作中能使材料处于高能态状态，形成一种“能量瓷”，而其内部的金属离子自身就能利用离子间的振动、旋转等产生一定的能量波[3]。由于所含稀土元素种类繁多，再加上这些元素自身具有的特殊电子层结构，进入硅铝酸盐结构中，轨道间的杂化、离子之间的电性转移、互相激活反应等的协同作用下，使材料在光、电方面呈现出特殊性，并且这种复杂的特殊性会在细胞表面反映出来，比如负离子的生成、表面自由基的增多等。

1.3 变色功能的表现机理

其变色功能主要是稀土元素中自身具有的特殊电子层结构所致，乌兰茶晶石中含有化学元素周期表中钇和镧系中除钷元素之外的全部元素，而由于这些稀土元素处于同一周期（钇除外），所以他们的离子半径不仅相近，其组成结构也类似，最大的共同点便是电子最外层结构都是S2 结构，因此，这些稀土元素都是较为活泼的金属。在制作陶瓷材料烧结过程中，这些稀土元素均会与硅铝酸盐发生不同程度的化学反应，其电子层外围的电子轨道产生相当复杂的变化，形成不同的能级，使得它们不仅可以融入非晶体物质中，还能存在于晶相、晶界中，当外界的光照射在陶瓷材料上时，稀土元素中的电子可以从基态跃迁至激发态，吸收不同能量的光子，因此，使用不同的外界可见光照射陶瓷，其表面会呈现出不同的颜色，出现“变色瓷”的现象[4]。

1.4 易洁效果突出

利用乌兰茶晶石制作而成的陶瓷，只要其坯体中拥有足够的比例，无论釉中是否含有乌兰茶晶石的成分，它都会呈现较高的易洁效果。发生此现象的原因主要是因为乌兰茶晶瓷的坯体在烧结后处于高能态的状态，强力的红外线照射功能以及自由基能有效地降低分子的聚集度，使得大分子转化为小分子，从而使水的张力减少，增强材料表面的润湿度，进而使得乌兰茶晶瓷具有易洁的效果。除此之外，由于乌兰茶晶石中的稀土元素在表面形成氧负离子与羟基，也能为陶瓷表面水与结合面的润湿度助力，强化易洁性。而就目前来说，乌兰茶晶瓷的易洁效果并没有相关标准的规定与检测方法，只能由使用者通过检测水与乌兰茶晶瓷接触后的润湿度得知，如何使这一概念具象化，还需要相关专家学者进一步研究。