超音速火焰喷涂Fe 基非晶耐磨涂层的组织与性能

龚文娟，覃春媛，皮自强，杜开平，陈星，郑兆然

（1.中国航发南方工业有限公司，湖南 412002；2. 矿冶科技集团有限公司，北京 100160；3. 特种涂层材料与技术北京市重点实验室，北京 102206；4. 北京市工业部件表面强化与修复工程技术研究中心，北京 102206）

0 引言

Fe 基非晶合金具有强度高、硬度高、软磁性能优越、耐蚀耐磨性能强、材料成本低廉等优势，是材料领域的热门研究之一[1,2]。然而，Fe 基非晶合金宏观塑性较差，易发生脆性断裂，增大了机械加工难度，加上受非晶形成能力的影响，制备尺寸受限，限制了其工程应用[3,4]。Fe 基非晶合金涂层不仅解决了非晶合金的尺寸限制和室温脆性难题，还继承了良好的力学性能和耐磨耐蚀性，吸引了许多行业研究者的关注[5-7]。

制备Fe 基非晶合金涂层的方法主要有超音速火焰喷涂、等离子喷涂和激光熔覆等。其中，超音速火焰喷涂具有热量输入低、加热和冷却速度快的特点，是制备非晶合金涂层的一种重要方式。2003 年美国国防部DARPA 投资3000 万美元启动了“海军先进非晶涂层”(Naval Advanced Amorphous Coating-NAAC)计划。该计划采用超音速火焰喷涂制备了SAM1651(Fe48Cr15Mo14C15B6Y2)和SAM2X5(Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4)两种Fe 基非晶合金涂层，具有很好的耐磨耐蚀性[8,9]。Sun 等 人[10]采 用HVOF 在LA141 镁 合金上制备了Fe 基非晶合金涂层，硬度可达801 HV0.1，结 合 强 度 为56.9 MPa。Al-Abboodi 等 人[11]采用HVOF 在低碳钢基板上制备了厚度约为300 μm 的Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4耐磨非晶涂层，硬度可达751.9 HV0.3，在干滑动磨损条件下，该涂层表现出良好的耐磨性，磨损率为(2.81～16.30)×10-6mm3/Nm。Ma 等 人[12]在 研 究了喷涂参数对Fe 基非晶合金涂层耐磨耐蚀性的影响，结果表明随着喷涂功率的增大，涂层中氧化物的含量降低，分布更加均匀，孔隙率降低。同时涂层氧化摩擦膜的稳定性增强，抗片层撕裂的能力增大，从而使得涂层的耐磨性增加。Fals 等人[13]比较了超音速火焰喷涂和电弧喷涂Fe 基非晶合金涂层的性能。与电弧喷涂涂层相比，HVOF涂层具有更高的显微硬度、更高的非晶态组分和更低的孔隙率。两种涂层的磨损表面形貌表明，整个磨损过程是由微犁耕和微切削机制共同作用的结果。Li 等人[14]采用HVOF 技术在9Ni 钢基体上制备了Fe 基非晶合金涂层，涂层具有基本完整的非晶结构，其厚度、表面硬度和磨损率分别为200±30 μm、822±10 HV0.1、(2.74～16.30)×10-6mm3/Nm。另外，涂层的磨损率对滑动速度的影响比对正常载荷的影响更为敏感。随着滑动速度由低(0.1 m/s)到高(1.0 m/s)的变化，Fe 基非晶合金涂层的磨损机制由氧化磨损向分层磨损转变。

然而，为了提高合金的非晶形成能力，目前大部分的Fe 基非晶粉末组成非常复杂，其元素种类少则五种多则八种，而且很多含有Mo、Nb 等比较贵的元素，这种多元素材料体系大大增加了Fe 基非晶涂层的成本，限制了其大范围的工业化应用。因此，本研究使用自行研制的不含贵金属的FeSiBP 非晶合金粉末，采用HVOF 技术在304不锈钢基体上制备了Fe 基非晶合金涂层，为低成本Fe 基非晶涂层的制备提供了新思路。

1 试验材料及方法

试验基材为304 不锈钢，热喷涂粉末为自行制备的气雾化FeSiBP 非晶合金粉末，其形貌如图 1 所示，粉末粒度为10～45 μm，其粒度分布如图 2 所示，粉末的D50 为24.9 μm，松装密度为4.04 g/cm3，氧含量为0.06544 wt.%。采用JP8000 超音速火焰喷涂设备制备非晶涂层，喷涂参数如表 1 所示。

表1 超音速火焰喷涂工艺参数Table 1 Process parameters of HVOF

图1 气雾化FeSiBP 非晶合金粉末形貌Fig.1 Morphology of FeSiBP amorphous alloy powder fabricated by gas atomization

图2 FeSiBP 非晶合金粉末粒度分布Fig.2 Particle size distribution of FeSiBP amorphous alloy powder

采用日立SU 5000 扫描电镜对熔覆层的微观组织进行观察；采用德国BRUKER 公司的D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)对所制备的熔覆层进行物相检测分析；采用402 MVATM 维氏硬度计对熔覆层显微硬度进行测量（标准压头，加载载荷200 g，加载时间10 s）；采用德国BRUKER 公司的UMT 摩擦磨损试验仪对熔覆层进行摩擦试验（往复式摩擦磨损，接触方式为平面，Φ7.938 mm 的SiN 球，载荷为120 N，时间为20 min，磨球往复速率为10 mm/s）；采用美国ZYGO 三维白光干涉形貌仪对磨痕形貌进行观察并计算磨损体积。

2 结果与讨论

2.1 熔覆层组织分析

制备的非晶涂层SEM 如图 3 所示，对比图5高倍显微组织结果可知图中颜色较深的组织为晶化组织。从图中可以看到，超音速火焰喷涂非晶涂层中存在一定的孔隙率，对涂层的孔隙率进行计算，结果如图 4 所示。当煤油流量为4.5 GPH 时，能量输入较低，涂层的孔隙率为19.62%，在层间出现了很多晶化区域，如图 3(a)所示；随着煤油流量增大，能量输入增大，涂层中的孔隙逐渐变小，当煤油流量为5.5 GPH 时，涂层的孔隙率降低至3.43%，层间结合更加紧密，晶化区域也减少，如图 3(c)所示；随着煤油流量进一步增大至6.5 GPH，样品中的晶化区域反而增多，这是因为温度过高导致冷却速度变慢，更难以达到形成非晶所需要的过冷度，如图 3(d)所示。

图3 不同煤油流量HVOF 工艺制备的FeSiBP 非晶涂层显微组织：(a) 4.5 GPH; (b) 5.0 GPH; (c) 5.5 GPH; (d) 6.0 GPHFig.3 Microstructure of FeSiBP amorphous coatings prepared by different HVOF processes:(a) 4.5 GPH; (b) 5.0 GPH; (c) 5.5 GPH; (d) 6.0 GPH

图4 不同煤油流量HVOF 工艺制备的非晶涂层孔隙率Fig.4 Porosity of amorphous coatings prepared by HVOF processes with different kerosene flow rates

图 5 是FeSiBP 非晶涂层中的典型组织，如图5(a)是非晶区的形貌，没有晶界和析出相的存在；如图 5(b)是非晶区组织发生了部分结晶形成的显微组织，可以看到晶界和析出的少量深色碳化物存在；如图 5(c)是层间孔隙形成的晶化区，层间由于存在孔隙易成为形核位置，加上可能存在氧化现象，因此易形成晶化区[15]；如图 5(d)是典型的结晶组织，可以看到明显的碳化物呈网状析出。

图5 FeSiBP 非晶涂层中的典型组织：(a) 非晶组织; (b) 部分晶化区; (c) 层间晶化区; (d) 晶化区Fig.5 Typical microstructure of FeSiBP amorphous coatings:(a) amorphous microstructure; (b) partial crystallization zone; (c) interlayer crystallization zone; (d) crystallization zone

涂层的XRD 如图 6 所示，非晶涂层中包含α-Fe、Fe2B、Fe2P、Fe2C、Fe3P0.37B0.63、Fe23B6等多种不同的相，在2θ 为40～50°时衍射峰发生了明显的宽化，表明了涂层中有非晶相生成，随着煤油流量从4.5 GPH 增加到5.5 GPH，衍射峰的宽化程度增加，继续增大煤油流量，衍射峰宽化程度反而降低。为了计算涂层中的非晶相含量，采用Pseudo-voigt 函数对其各自的XRD 图谱进行了分峰拟合，结果如图 7 所示，随着煤油流量增大，能量输入增大，涂层中的非晶相含量分别为70.69%，74.58%，83.80% 和77.41%。 涂 层中的非晶相含量明显高于粉末，这是因为HVOF具有较高冷却速度，可以使得FeSiBP 粉末中的结晶粉末得到充分熔化。熔融液滴在极高的冷却速率下（可达106K/s）形成非晶态沉积在基体表面[16]。

图6 不同HVOF 工艺制备的非晶涂层XRDFig. 6 XRD of amorphous coatings prepared by different HVOF processes

图7 不同HVOF 工艺制备的非晶涂层分峰拟合结果：(a) 4.5 GPH; (b) 5.0 GPH; (c) 5.5 GPH; (d) 6.0 GPHFig.7 Peak fitting results of amorphous coatings prepared by different HVOF processes:(a) 4.5GPH; (b) 5.0GPH; (c) 5.5GPH; (d) 6.0GPH

相同的成分和合金元素，涂层中的非晶相含量要明显高于粉末，主要原因在于冷却速度的不同。根据Lu 提供的非晶相形成的临界冷却速度Rc公式[17]：

其中：γ=Tx/(Tg+T1)，Tx为开始晶化温度，Tg为玻璃转变温度，T1为熔融液体的温度。FeSiBP 合金的熔点在1200℃左右，在气雾化真空制粉过程中，为保证熔融液态中难溶晶体相和原子团簇的消融，过热度保持在200～250 ℃，即，T1温度超过1400 ℃，此时，γ=0.3204，则Rc=2.6×105K/s。而在制备火焰喷涂层时，T1温度在1250℃左右，此时γ=0.3482，则根据公式(1)可得Rc=9.60×103K/s，远低于气雾化粉末形成非晶所需冷却速度，而超音速火焰喷涂的冷却速度很容易达到106K/s，满足非晶合金的冷速要求。因此涂层中形成的非晶相要显著高于气雾化粉末。

基体和涂层的截面显微硬度如图 8 所示，可以看到不同工艺参数制备的非晶涂层的硬度均明显高于304 不锈钢基体，这主要是因为其中存在的非晶相结构。一般来说，非晶相紧密散乱堆积的原子结构抑制塑性变形的产生，提高非晶涂层的硬度[18]。此外，硬度还与涂层的孔隙率有关。1#涂层能量输入较低，涂层的孔隙度较高，因此硬度相对较低，随着能量输入增大，涂层的硬度增大，3#涂层平均截面硬度最高，可达857 HV0.2，随着能量输入继续增大，涂层硬度反而有所降低，这与涂层中的非晶相含量降低以及孔隙率增大有关。

图8 基体与涂层的截面显微硬度Fig.8 Cross section microhardness of substrate and coating

涂层和基体的摩擦系数曲线如图 9 所示，基体的平均摩擦系数约为0.45，而非晶涂层的平均摩擦系数均在0.6 左右，这与涂层的硬度较高有关。1#涂层由于孔隙率和晶化程度较高，摩擦系数波动相对而言较大。

图9 基体和涂层的摩擦系数曲线Fig.9 Friction coefficient curves of substrate and coating

基体和涂层的磨痕形貌如图 10 所示，304 不锈钢基体在与GGr15 球对磨时，充当软质体。在反复的滑动摩擦下，接触表面的微凸体不断相互粘着，基体表层上的连续塑性剪切将沿着滑移方向产生裂纹并扩展，经过一定循环之后，沿着裂纹的扩展轨迹就分离出碎片，这些碎片粘着在对磨件或已形成的碎片上，形成一个看似大颗粒的碎片团簇。而FeSiBP 非晶涂层的硬度较高，在与GCr15 对磨时充当硬质体。而且涂层中晶界位错等缺陷少，减少了应力集中，涂层的磨痕比较浅。涂层主要的磨损机制是涂层中含有的细小颗粒，如未熔粉末、氧化物及脆性硬质相等，在摩擦表面充当磨粒，对涂层表面划伤，形成轻微的犁沟。此外，当煤油流量为4.5 GPH 时涂层中孔隙率较高，在摩擦磨损过程中易沿着这些缺陷处发生剥落，影响涂层的耐磨性；当煤油流量增加为5.0 GPH 时，涂层中观察到了疲劳裂纹的存在，表明在滑动测试中疲劳磨损的发生。由于切应力的作用，裂纹偏向在缺陷区域形成和扩展，并导致片状磨削部分或完全被剥离，煤油流量5.5 GPH和6.0 GPH 的涂层中可以看到由摩擦造成的犁沟。基体和涂层的磨损量如图 11 所示，涂层的磨损量均明显小于基体，且涂层非晶含量越高，其磨损量越小，与磨痕形貌分析相符，其中煤油流量5.5 GPH 时涂层的磨损量最低，表明其耐磨性最好，是基体的2.52 倍。

图10 基体和涂层的磨痕形貌：(a) 基体；(b) 4.5 GPH; (c) 5.0 GPH; (d) 5.5 GPH; (e) 6.0 GPHFig. 10 The wear morphology of substrate and coating: (a) substrate; (b) 4.5 GPH; (c) 5.0 GPH; (d) 5.5 GPH; (e) 6.0 GPH

图11 基体和涂层的磨损体积Fig. 11 Wear volume of substrate and coatings

3 结论

(1) 采用超音速火焰喷涂在304 不锈钢基体上制备了FeSiBP 非晶合金涂层，涂层整体为非晶态，非晶含量最高可达83.80%。

(2) FeSiBP 非晶合金涂层与粉末的非晶含量的差异主要是由于冷却速度的差异导致的，HVOF临界冷却速度低，实际冷却速度快，有利于形成非晶态。

(3) FeSiBP 非晶合金涂层硬度可达857 HV0.2，耐磨性是304 不锈钢基体的2.52 倍。