银金属氧化物触点材料电弧侵蚀退化机制研究进展

沈 涛,张 继,穆成法,祁更新,杨 辉,3

(1.浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027;2.温州宏丰电工合金股份有限公司,浙江 温州 325603;3.浙江大学台州研究院,浙江 台州 318000)

1 前 言

通过对经典文献的历史回顾以及电接触材料抗电弧侵蚀性能改性研究进展分析可知,智能化电气设备的安全可靠性设计需要综合考虑接触器本身和触点材料两方面。除了从电气工程师的角度进行灭弧系统、电磁系统的结构优化设计[1-2],还需从材料工程师角度出发解译电弧与材料特性之间内在作用关系,优化调控电接触材料的组分、结构及其综合性能(见图1)。此外,有必要借助电弧光谱学、数值计算与模拟仿真等技术深入解析电弧、触点材料与接触器结构系统三者之间的相互耦合作用机制,调控电接触材料、灭弧室结构及电磁系统等工艺参数,以更好地降低电弧持续时间和燃弧能量,减少材料表面烧蚀程度,改善电弧熔池的粘度、表面张力等熔池特性,减轻触点之间的材料转移与质量损失,提高触点的分断能力,综合提升智能化电气设备的安全可靠性与长寿命服役能力。

图1 电弧与材料特性之间内在作用关系Fig.1 Interaction between electric arc and material characterizations

电接触材料是电气设备中通断控制、负载电流的关键材料,其性能的好坏直接影响到电器设备的运行可靠性、安全性与长寿命服役性能[3]。近年来,伴随着新能源动力汽车、航空航天电器等高端制造产业的快速发展,涉及直流电源供给器所需的电压与电流等电气性能要求越来越高,因而在电气设备的整个运行回路中电接触材料性能可靠性要求变得更为严苛。已有工程案例表明,电气设备在运行过程中会出现因电弧烧蚀严重而诱发的设备起火、因电接触回路发生熔焊而引发的短路故障等安全可靠性问题。在电接触材料服役过程中,电弧是引发设备服役过程中电接触材料发生接触表面电弧侵蚀与熔焊等退化特征行为,导致电接触材料可靠性加速恶化的关键失效因素。为此,国内外学者特别关注电接触材料与电弧之间的作用机制研究[4-6],以更好地揭示电气设备运行失效的本质原因,为研制开发高可靠性电接触材料提供实质性的设计判据。本文简述了电接触材料的发展历程,以万能触点Ag/Cd O、最佳候选Ag/Sn O2等传统经典电接触材料体系为出发点,重点综述了经典材料在服役过程中的电弧光谱特性、表面侵蚀结构演化、材料性能特征参数以及电弧侵蚀失效机制等方面的研究成果,揭示了电弧持续时间、材料转移、接触电阻以及热导率/电导率等特征参数与电接触材料性能退化之间的内在关联性,基于上述特征参数变化规律构建了相关的电弧与材料作用机制模型,并从电子-原子层面、微观结构层面和宏观性能层面归纳了触点材料的设计原理与关键影响因素,为实现原创性研发替代Ag/Cd O 的高性能可靠性电接触复合材料提供理论与应用研究的参考依据。

2 电接触材料发展概况

电接触材料学科于1953年由Ragnar Holm 博士创立,至1957 年出版了电接触专著《Electrical contacts》[3],由此电接触(或电接触材料)学科领域应运而生。电接触材料的发展已逾百年之久,素有“万能触点”美誉的Ag/Cd O 材料尽管因Cd蒸气的毒性而被限制使用[7],但是它的“万能触点”标签一直存在且难以替代。最佳候选材料—Ag/SnO2,仍需不断优化改进其“成分-结构-性能”,才能获得与Ag/Cd O 相媲美的综合性能[8]。据分析,传统Ag/Cd O、Ag/Sn O2等电接触材料的生产商集中在欧洲、日本及中国等(见图2)。在国际上,部分国外企业已不再生产Ag/Cd O,实现了Ag/Sn O2材料的产业化应用(见表1);相比于国外电接触材料产品而言,国内电接触产品在材料研发与产业化应用水平上仍存在较大差距。

图2 电接触材料制造商全球分布图Fig.2 Global distribution of electrical contact material manufacturers

表1 国外企业生产电接触材料的系列产品、技术优势Table 1 Products scope and technical advantages of electrical contacts by foreign companies

电接触材料的性能评估离不开接触器、断路器、熔断器等电气设备的可靠设计。以接触器为例,作为电路中的低压控制电器,控制着发电机、电动机、变压器、照明线路等电力设备的通断能力。接触器(见图3)的可靠性和寿命主要取决于灭弧系统、电磁系统及触点系统综合性能的好坏。动静铁心的吸合、动静触点的接触均会引起触点弹跳。剧烈的弹跳增加铁心和触点的磨损。触点的振动还会产生电弧,诱发触点熔焊和烧蚀,进一步恶化接触器的使用寿命。可以说,只有在灭弧系统、电磁系统等方案最优化设计的基础上,综合调控触点系统各项关键影响因素,才能研制开发出保证电气设备安全可靠运行的高性能电接触材料。

图3 接触器设备内部构造系统示意图Fig.3 Schematic diagram of internal structure system of contactor equipment

3 电弧基本特征

在电接触回路中,载流触点在分断过程中发生的一系列现象是由依赖触点材料和电极间隙气氛中电弧等离子体的共同作用所致。电弧是一种发生在两个带电电极之间的稳定或准稳定放电现象。电弧的形成是导致电接触材料及其整个电气设备提前失效的关键因素。随着触点的分断间隙增加,电弧将经历起弧-拉弧-稳弧-断弧-熄弧等基本过程。在此过程中,电弧特征涉及两个基本参量:(1)电弧持续时间Tm,(2)燃弧能量Earc。其中,电弧持续时间包括金属相电弧和气相电弧两个阶段所用时间之和。式(1)中,T1和T2为燃弧的起始与终止时间,燃弧能量利用积分公式(2)进行计算,式中Uarc(t)与Iarc(t)分别表示t时刻的燃弧电压与燃弧电流。

当触点开始分断初期,由于触点表面的非均匀性,接触表面的载流点缩小至单个或几个斑点。这种斑点的集流特性引起焦耳热效应(Joule heating effects)。电阻热导致在收缩斑点附近的触点材料发生熔融行为。当触点分断距离增大时,这些熔融金属被拉长形成熔桥,最终由于金属液滴的沸腾汽化而发生破裂。这种破裂随后导致许多金属离子和中性粒子保留在触点间隙内,并且在金属离子状态下发生电弧放电(arc strike)形成金属相电弧。触点分断距离的进一步加大逐渐拉长了隙间的电弧,改变了起始金属相电弧的特性,即在被拉长的电弧内部存在更高电离势的大气离子,导致电弧性质从金属相向气相发生转变。该转变过程在电弧导电机制方面起到更重要的作用。继续加大触点分断距离会引起电接触回路参数的变化,熄灭隙间的电弧,促使电弧下降至最小可维持电流(见图4)。

图4 载流触点在分断过程中电弧起弧(a), 拉弧(b), 稳弧(c), 断弧(d)及熄弧(e)Fig.4 Arc ignition(a),drawn arc(b),steady-state arc(c),break arc(d),arc quenching and(e)during breaking process

4 电弧与触点材料系统作用机制

4.1 电弧光谱特征研究

为了更好地揭示电弧与触点材料之间的微观作用行为,有必要观察电弧电位变化及其电弧持续时间特性,而这一特征可以借助光谱学得以实现。Boddy与Utsumi[9]通过观察纯金触点在空气气氛中分断过程中典型电弧电位图,提出了区分不同电弧电位特征的临界距离参数(见图5)。其中,临界距离dc定义为分断触点的电压-时间示波图中相对应的临界时间tc乘以触点分断速率(cm/sec)。

图5 纯金触点在空气气氛中分断过程中电弧电位图(I=3 A, 分断速度=1.8 cm/sec)[9]Fig.5 Typical arc potential for gold contacts separating in ai r(I=3 A,contact velocity=1.8 cm/sec)[9]

据文献报道,1973年贝尔电话实验室Gray[10]就围绕阻性负载条件下电接触回路中分断电弧的形成特征运用光谱仪进行了实时监测研究。结果表明,随着触点分断达到某一临界距离dc时,非连续性的电势差增量曲线特征可由光谱仪测得,并通过这一电弧光谱特性曲线解释了电弧存在金属相与气相两种状态。该临界距离dc强烈依赖于电极间的混合气体与电极材料特性。Kossowsky等[11]研究了在阻性负载回路及440 VAC/800 A 条件下,内氧化Ag/Cd O 触点材料在电弧作用下表面微结构的变化规律。通过采集Ag/Cd O 的电弧特性曲线和电压特性光谱曲线,检测分析了电弧内部存在的蒸气团性质,证实在触点间隙之间存在高含量的Cd 蒸气。日本秋田大学Miyanaga等[12]研究了非对称配对型银基电接触材料在慢分断动作直流条件下的电弧特性行为。通过采集非对称配对型触点材料的电弧电压/电流-时间波形图、消弧长度等电弧特性参数,对比分析得出,相比于非对称配对型(+)Ag88.3SnO2-(-)Ag88.3SnO2与(+)Ag-(-)Ag88.3SnO2而言,(+)Ag-Ag(-)与 (+)Ag88.3SnO2-(-)Ag 两者均表现出更短的电弧持续时间,这证实了电弧持续时间主要取决于阴极材料的类型属性。此外,Swingler等[13]研究发现,Ag/Sn O2电极表面发射的化学元素组成对电弧特征同样起着重要的作用。在电弧处于“Arc Generation”阶段,电极区表面的弧根细小且不可漂移,发生由阳极区向阴极区的材料转移。光谱分析可知,相比于Ag元素,Sn元素和O 元素对电弧形成起主导作用。当电弧进入“Arc Degeneration”阶段,阳极区比阴极区的侵蚀程度更高,且接触表面呈现多个易流动态的电弧弧根。在临界距离dc达至断开距离时,电弧已从金属相向气相阶段转变。相对于阴极区而言,气相电弧对阳极区的电弧侵蚀影响较大。Hetzmannseder等[14]根据IEC H947-4AC3测试条件对Ag/MeO 触点材料的起弧和断弧行为进行了研究。结果发现:起弧和断弧的侵蚀行为完全不同。这归因于:①不同的电弧持续时间;②不同的电弧长度;③不同的电流阈值;④起弧比断弧具有更高的侵蚀程度。

经上述电弧光谱学特征分析可知,在电弧与材料作用过程中,电弧持续时间=金属相电弧时间+气相电弧时间。其中金属相电弧持续时间对电接触材料表面的烧蚀程度影响更为显著。因此,为了降低触点材料的侵蚀率,必须降低触点间隙的电弧持续时间或金属相电弧持续时间。Miyanaga 等[15]提出在断路器开关设备中应用灭弧室内的压力来抑制电弧持续时间和电磁(EM)噪音的新方法。研究表明:该方法可以缩短金属相和气相电弧持续时间和电弧放电过程中的电磁噪音,弥补应用外加电磁场无法抑制金属相电弧持续时间和降低电压波动。Hofmann等[16]研究了断路器的工作模式并提出全新的引弧方法,其基本概念采用混合永磁体和磁吹场方式。该方式利用电弧自身激活的爆炸线圈来产生磁吹场,而无需额外的电接触材料。通过对灭弧后期阶段的数值模拟结果得出:电弧可以通过永磁体和爆炸线圈的叠加磁场被引导至灭弧室内,并通过电弧分流堆栈区对电弧拉长和弧柱冷却以达到灭弧的目的。

降低金属相电弧持续时间的方式除了通过改变灭弧室的构造或引入磁吹场等,另一重要因素为触点材料的物理化学属性。为此,Slade[17]考察分析了高温条件对Ag/Sn O2和Ag/Cd O 电触头材料中重金属元素的逃逸行为。结果表明,当温度在Ag熔点以下时,Ag/Cd O 触点材料中没有Cd O 蒸汽物产生;但当Cd元素在最高温度1 240℃条件下仅8%的Cd元素以Cd O 蒸汽物形式逃逸出来。对于AgSn O2电触头材料而言,当温度上升至1 240℃时,Sn元素仍没有被释放,但有少量的Ag单质出现在热接触区。英国利物浦大学Zhang 等[18]对源自于电极腐蚀的金属蒸发现象及其对热电弧作用行为的研究表明,电极材料的蒸发起到冷却电弧中心区域温度的作用以及拉宽电弧弧柱尺寸,但对电弧电压影响不大。

由此可见,选用不同增强相改性的电接触材料改变了触点表面的化学组成,影响到电弧的持续时间长短及电弧侵蚀严重程度。山东大学Yin 等[19]分析了直流24 VDC/9 A 条件下Ag/LaFe1-xNixO3(90/10)电陶瓷新型电接触材料的质量转移、电弧侵蚀及电弧持续时间特性。Ag/Sn O2、Ag/LaFe1-xNixO3触点质量损失从阴极向阳极转移,而Ag/Cd O 则从阳极向阴极转移,归因于LaFe1-xNixO3导电陶瓷较低的电阻率与高的热导率。Ag/LaFe1-xNixO3电接触材料表现出最佳的抗电弧侵蚀性能。相比于前两种材料体系而言,传统Ag/Cd O 电接触材料表现出相对最长的电弧平均持续时间。雷恩大学Doublet 等[20]研究了在42VDC阻性负载条件下,不同直流 (1～40 A)大小对Ag,Ag Ni,Ag/Sn O2与Ag/Zr O2等电接触材料的电弧持续时间与工作电流之间的关系曲线。结果表明,随着电流大小的增加,所有电接触材料的电弧持续时间呈逐渐上升趋势。其中Ag/Sn O2材料在电流值超过30 A 时电弧持续时间呈急剧陡升走势。同时研制的以磁性相为添加剂的新型电接触材料(Ag/MM)具有自吹弧特性。相比于纯Ag和Ag/Sn O2材料而言,Ag/MM 材料表现出最短电弧持续时间。

4.2 电接触性能退化

电接触性能的好坏是评价电接触材料的关键。其中接触电阻、抗熔焊力、接触温升等电接触性能影响关键。Ag/MeO 触点材料的性能与增强相氧化物的热化学性质紧密相关。增强相氧化物MeO 的热化学性质可以用来指导评估材料熔融、熔融温度增加(即改变熔池粘度及表面张力)以及材料沸腾或蒸发等各自所需的热量(或焓变值),进而间接表征触点材料的电弧持续时间或燃弧特性。相关学者主要围绕电接触材料的热力学特性、电弧侵蚀特性、接触电阻、界面润湿性及质量损失等方面开展了研究。其中,Shen[21],Wingert[22]等较为系统地分析了Cd O、Bi2Sn2O7、Sn O2等7种以上银基复合材料的质量损失及电侵蚀机理,并分析考察了次组元Bi2O3、Co Ox、La2O3等11种银基复合材料的质量损失及电侵蚀机理,为优选特定的增强相氧化物类型提供了参考依据。另据DODUCO 公司报道指出,相比于传统的粉末冶金技术,采用“反应喷雾”造粒工艺制备的Ag/Sn O2电接触材料于AC3电寿命试验过程中表现优异的抗电弧侵蚀能力,不存在温升和接触电阻偏高等劣势。Shen等[23]利用DTA 与TG 表征技术分析了Ag/MeO 触点材料的热化学特性及其电弧侵蚀效应。相比于其它增强相氧化物而言,Cd元素的沸点低至765℃。正是由于Cd元素的低沸点,分解的Cd基团状态将转变为蒸气。在后续冷却过程中,Cd蒸气重新化合形成非常疏松的独立的Cd O 颗粒。由于这些疏松的Cd O 颗粒极易在电弧力的作用下被吹离表面,因而对Ag/Cd O材料的表面接触电阻影响不大。而高沸点的Sn元素(2 270℃)和Cu元素(2 595℃)明显高于纯银的沸点(2 178℃)。这些金属基团产物将会停留在触点表面或者与银元素形成合金。当这些金属元素重新与氧原子结合形成氧化物时,所形成的氧化物倾向于累积于触点表面,造成触点材料在电弧侵蚀作用下出现较高的接触电阻。Wingert等[24]发现,Ag/Sn O2相比于Ag/Cd O 具有较差的电弧侵蚀稳定性,较佳的抗熔焊性和较高的接触电阻。AgSn O2触点表面侵蚀结构主要由Ag,Sn O2和空隙组成。推断造成Sn O2相容易被侵蚀的原因在于Sn O2颗粒相具有较高的热稳定性和蒸气压。再沉积的Sn O2相能够与Ag基体相形成良好的界面结合。该行为虽然有助于降低材料质量损失,拥有比Ag/Cd O 更好的抗焊接性,但是同样出现了与Shen等研究[21]相一致的高接触电阻现象。从电弧侵蚀微观结构演化角度而言,Rieder等[25]研究发现Ag/Cd O 接触材料经电弧侵蚀后表面出现由熔融氧化物组成的平滑层结构,而Ag/Sn O2则呈现粗糙的接触侵蚀表面。Ag/Sn O2接触材料的侵蚀程度比Ag/Cd O 的高出2～3 倍。同时,美国佐治亚理工学院Pons 等[26]发现Ag/Cd O 材料的表面动力特性有助于改善其电弧侵蚀性能。在电弧作用下,Ag/Cd O 材料中的Cd O 颗粒行为是理解电接触材料好坏的关键因素。处于准稳定态弥散分布的细小Cd O 团簇能够保证Ag/Cd O 材料呈现优异的触点侵蚀性能。随着电弧作用次数的增加,表面动力特性诱导材料的阻尼振荡特性,这归因于电弧作用后接触表面结构的不断重组。为此,采用轻闭合操作方式、构筑较致密的表面结构或熔融颗粒相之间良好的界面润湿性有助于减少Ag/Sn O2材料的质量损失。Pravoverov 等[27]进一步考察了Ag/Cd O 电接触材料中Cd O 颗粒相的不同分散度(细晶粒和粗晶粒)对其电侵蚀磨损特性的影响。细晶粒弥散分布的Ag/Cd O 电接触材料具备更小的电侵蚀磨损,较高的硬度等机械性能。Swingler等[28]对比分析了直流(1～16 A,64 VDC)中断条件下Ag/Cd O 与Ag/Sn O2电接触材料的电弧侵蚀行为与电弧特性。研究表明电接触材料中所选用的增强相氧化物(MeO)类型显著影响了中断条件下触点表面侵蚀状况、质量损失以及电弧特性,而且Ag/Cd O(90/10)与Ag/Sn O2(90/10,Bi2O3doped) 电接触材料的电弧侵蚀与沉积行为与燃弧能量、燃弧持续时间相关联。

由上述分析可知,一种特别期望的理想状态是:任何增强相氧化物MeO 不累积于触点表面,以避免表面接触电阻增加,恶化材料的服役性能。中南大学管伟明等[29]对Ag/LaNiO3-δ电接触材料在直流电弧作用下微区元素分布、表面形貌及组织结构的研究结果表明:LaNiO3-δ复合金属氧化物在电弧高温作用下分解成单元素,吸收了电弧能,有利于灭弧。这归因于LaNiO3-δ在其分解或升华过程中吸收大量的电弧能。悬浮在熔池中的高熔点氧化物颗粒增加了触点表面熔池的粘度,减少了因熔滴飞溅引起的触点质量损耗。

4.3 失效模型构建

Ag/MeO 触点材料在电弧热作用下诱发的电弧侵蚀模式分为4大类:(1)蒸发;(2)分解;(3)熔桥;(4)喷溅。其中,前三者侵蚀模式主要受制于触点材料的热化学特性。第四种喷溅模式除了材料自身的热化学特性之外更主要地是受制于触点材料的熔融粘度与表面张力。而且熔融材料的温度增加会降低材料的粘度与表面张力,进而增加液滴飞溅损失量。基于上述电接触材料在服役过程中电弧持续时间、电接触性能退化、触点表面质量损失及其电弧侵蚀表面微观结构演化规律的研究,一些学者通过构建函数关系式或数值模拟等方法构建了电接触材料的失效模型,为揭示电接触材料的失效机制提供参考价值。Kossowsky等[30]对内氧化Ag/Cd O 电接触材料经强电流电弧作用后的微观结构、成分及形貌进行了考察。研究提出在电弧作用过程中电极腐蚀的理论模型。由于在电弧作用过程中阴极表面区Cd O 的分解,阴阳极分界区出现较高含量的Cd蒸汽。相对于阳极区而言,阴极弧坑区的电侵蚀较为严重。同时,在阴极弧坑内的金属Ag与Cd O 的反应产物在阴极射流作用下向阳极弧坑区传输并形成Ag-Cd O 沉积层。Sun 等[31]在电弧弧柱近似为触点隙间的点热源假设基础上建立了一种分断电弧侵蚀模型(见图6),用于分析电弧-电极作用过程中热-力函数关系。

选取在本院治疗糖尿病的患者50例作为研究对象，其中，男25例，女25例，年龄19～69岁，平均年龄41岁，男性平均年龄39岁，女性平均年龄49岁。确定这些患者除了糖尿病以外没有其他重大病史。

图6 Ag MeO 电接触材料电弧侵蚀模型[31]Fig.6 Erosion model of Ag MeO electrical contacts[31]

文中指出,Ag/Cd O 与Ag/Sn O2触点材料的侵蚀机理完全不同,这主要归因于Sn O2和Cd O 两者不同的热学性质。对于Ag/MeO 材料而言,在电弧作用下,电磁搅动促使MeO 颗粒倾向于向熔池的表层移动,进而在表面形成MeO 富集层。该富集层的存在对于提升抗电弧侵蚀能力是必要条件,但同时亦是造成触点表面接触电阻上升的诱因之一。其中,Ag/Cd O 材料的电弧侵蚀机理在于Cd O 的分解以及可能存在的升华过程,该分解或升华过程有助于吸收更多的电弧能量,从而减少因蒸发和熔滴飞溅而造成的质量损失量(相比于纯银触点而言)。Ag/Sn O2材料则由于Sn O2具有更高的热稳定性以及更高的分解与(或)升华温度(＞1 500℃),这暗示了在Sn O2的分解或升华过程所吸收的电弧能量对于降低Ag/Sn O2电弧侵蚀程度方面影响次要,但是其熔池内部的高粘度特性,减少了熔滴飞溅引发的质量损失量,成为Ag/Sn O2材料具有良好抗电弧侵蚀特性的主因。此外,在Ag/Sn O2体系中引入微量添加剂(WO3,MoO3或WC)有助于保证良好抗电弧特性的同时改善其温升过高行为。特别地,分散于银熔池中的细小氧化物颗粒可以增加熔池粘度,从而改善Ag/Sn O2材料的抗电弧侵蚀能力。

由此可见,触点材料体系中增强相MeO 氧化物颗粒的微观变化能够影响触点表面的动态特性,比如表面张力、熔池粘度等。而且电弧热应力会导致触点表面形成微裂纹,并逐渐扩展成孔洞、大裂纹等,从而加快降低触点表面的机械强度。正是由于触点表面结构的退化引起电接触材料在服役过程中出现严重的侵蚀损失量。Swingler 等[32]以假设触点表面的所有蒸发材料均损失以及质量损失与触点材料所吸收的能量相关为前提条件,构建了电弧作用下电接触材料侵蚀后质量损失模型。该模型主要涵盖:(1)电弧放电形成能量耗散的三个区域即等离子体电势Vp、阴极电势Vk、阳极电势Va;(2)每个区域的能量通过辐射/隧道传输方式经电弧区进而传递至触点表面;(3)根据输入能量、接触尺寸以及材料属性利用明确的数值有限差分法计算接触表面的热流,以此来确定触点表面的温度场与相变情况。利用该模型用来确定特定工况条件(64 V、9 ADC)及其他交流条件下电接触材料的质量损失,不过该模型未考虑过程中存在的沉积与液滴飞溅。Chen等[33]提出了分断电弧状态下颗粒飞溅-沉积(PSD)的电弧侵蚀机制模型(见图7),并解释了在感性负载条件下纯银与纯铂触点材料的质量转移、接触电阻性能退化等变化规律。利用放射性同位素技术对触点的材料转移特征进行验证。该模型表明在焦耳热与电弧作用诱发的高温条件下,触点材料的阴极与阳极表面在断弧状态下将发生氧化行为。在金属相电弧阶段,阴极表面发生氧化,而阴极发射的电子轰击阳极表面导致阳极触点材料发生飞溅。在气相电弧阶段,阴极表面发生飞溅,而阳极表面发生氧化行为。同时,通过该模型很好地解释了Ag触点表面在中断电弧状态下接触电阻性能退化行为,触点表面氧化膜的形成,尤其在气相电弧阶段阳极表面上形成的氧化物薄膜是导致触点失效的主要原因。南安普顿大学Swingler[34]通过分析AgNi接触材料在直流阻性负载条件下的燃弧能量与燃弧时间等特性关系,提出了常量k值模型,k=r/A,表示单位面积接触电阻(arc resistance per area)。该模型指出电弧的金属离子相与k值存在紧密关联性,用于确定电弧长度与电弧中金属相和气相两阶段之间的转变行为。

图7 颗粒飞溅与沉积模型 (a)金属相阶段;(b)气相阶段[33]Fig.7 Diagrams of particle sputtering and deposition model in(a)the metallic phase; (b)the gaseous phase[33]

4.4 电弧侵蚀行为研究

基于上述的理论基础分析,国内外相关学者已从增强相类型、合金组成、制备工艺等角度出发开展了AgCd O、AgSn O2等典型材料电接触性能研究,以解决在电弧作用下材料转移、质量损失、接触电阻高及抗熔焊能力差,缩短燃弧时间或降低燃弧能量等技术问题。西安理工大学Li等[35]研究了增强相类型及尺寸大小对Ag/4 wt%TiB2和Ag/4 wt%Sn O2材料的电弧侵蚀行为的影响。结果表明,电压大小(24 V、36 V)对闭合电弧和分断电弧具有显著的影响。闭合电弧能量和分断电弧能量的差异性显著影响材料转移行为。对比Ag/TiB2可知,细小纳米级的60 nm Sn O2增强银基触点材料可以有效地同时降低闭合电弧能量和分断电弧能量,进而减少质量损失和相对材料转移量。中南大学吴春萍等[36]研究发现:Ag/10%Zn O和Ag/10%Sn O2以金属液滴飞溅和蒸发为主,Ag/10%Cu O和Ag/10%Cd O以材料转移为主,Ag/6%SnO24%In2O3以材料转移、金属液滴飞溅和蒸发为主。由抗电弧侵蚀性能角度分析发现,在阻性负载,直流20 A,19 V 条件下,Ag/10%Sn O2抗电弧侵蚀能力最佳,而Ag/10%Cu O最差。河北工业大学Wang等[37]研究了稀土元素或其氧化物(La2O3/CeO2)对AgSn O2电接触材料的润湿性影响。相比于CeO2,La2O3有效地改善Ag与Sn O2之间的润湿性。而且随着La2O3含量的增加,润湿角下降至38.85°,具备优良的润湿特性。波兰罗兹工业大学Walczuk等[38]对比发现,AgCdO10、AgCdO13、AgSnO2Bi2O310、AgSnO2In2O312、Ag Ni10、AgFe10触点材料表现出优良的抗电弧侵蚀能力、抗熔焊能力和较为稳定的接触电阻特性。相比于前述的几类触点材料而言,Ag-MM(99%Ag+1%mischmetals)具有更高的抗电弧移动能力、两倍低的质量损失量,但是抗熔焊性能较差。波兰西里西亚工业大学Gluchowski等[39]研究了Ag/MM(1 wt%MM and 4 wt%MM)电接触材料的结构与性能,发现Ag/MM 具有优良的高导电性、可加工性以及热稳定性。当MM 百分比含量为1 wt%时,所制备的Ag/1 wt%MM 表现出最佳的电导率性能以及低质量损失与低接触电阻的电寿命性能。印度塔帕工程技术学院Verma 等[40]采用内氧化制备工艺研究了Ag/10%Cd O、Ag/7.6%Sn O2-2.3%In2O3与Ag/10%Zn O 三大体系的电侵蚀性能及金属氧化物热稳定性能。结果发现,氧化物颗粒在银基体中的分布状态显著地影响到电接触材料的导电性能。氧化物的热化学性质对电接触的电气性能影响最大,热稳定性适中的氧化物相比于过于稳定的氧化物表现出更佳的电气性能。

已有研究充分表明,增强相材料体系的优化设计在电接触材料的抗电弧侵蚀能力方面起着至关重要的作用。相关高校科研院所则进一步从Ag/Sn O2电接触材料的掺杂改性[41]、能带结构计算[42-43]、增强相结构类型[44]、电弧侵蚀机制[45]等方面进行结构改性或新材料体系设计,优化改善Ag/Sn O2材料的接触电阻、耐电弧侵蚀、材料质量损失等综合电接触性能。此外,笔者所在课题组[46-48]围绕环保型银基电接触功能复合材料的结构改性及性能亦开展了相关研究。其中,关于触点材料的抗电弧侵蚀特性方面的研究结果发现:相比于Ag/Sn O2而言,Ag-La2Sn2O7/Sn O2触点材料经电弧作用后表面形貌较为平整,表现为较低的熔焊力。这可能归因于在电弧作用下La2Sn2O7的存在有助于提高熔池的粘滞性,同时,Ag-La2Sn2O7/Sn O2触点表面分布的“小汗珠”状颗粒物能够起到分散电弧能量的作用,降低侵蚀区域的温升程度、减弱表面结构的破坏程度,表现为良好的抗熔焊性能。对于Ag/Zn O 电接触材料而言,经电弧侵蚀后触点表面出现了明显的孔洞、Ag富集区、Zn O 偏聚区等侵蚀形貌特性,对比由共沉淀法自制的AgZn O(c)可知,购自于阿拉丁生产厂家的Ag/Zn O(a)材料的电弧侵蚀失效模式表现为更严重的Ag液滴飞溅。类似地,以导电陶瓷为增强相,采用机械合金化结合热压工艺制备的Ag/La2-xSrxCu O4材料随着操作次数的增加,Ag/LSCO 材料的质量损失率呈上升趋势。经电弧侵蚀后,Ag/LSCO 材料的抗熔焊能力良好,但均存在质量损失,其主要失效模式为液滴喷溅、微裂纹及孔洞等特征。

5 触点材料的设计原理与影响因素

5.1 触点材料设计原理

综合上述电弧与触点材料相互作用机制的文献综述分析指出,触点材料的设计原理可分为电子-原子层面、微观结构层面和宏观性能层面(见图8)。每个层面的设计为研制开发高性能触点材料提供了研究思路。

图8 不同层面的触点材料设计过程Fig.8 Design process of electrical contact materials with different levels

5.1.1 电子-原子层面 基于密度泛函理论,利用第一性原理计算材料的弹性常数,能带结构和态密度;计算分析其电子空穴有效质量、带隙、载流子迁移率等特性,设计出低接触电阻、力学及电学等性能优异的新型触点材料体系。

5.1.2 微观结构层面 包括基体相与增强相之间的质量配比、晶粒大小、微观形貌、孔隙率、增强相晶体结构类型、基体与增强相界面润湿性等触点材料的关键参数优化设计。常采用ANSYS、Deform 3D 等被用于仿真优化不同关键参数下电接触性能表现。

5.1.3 宏观性能层面 由于触点材料的服役环境处于电弧热场、力场、电磁场等多场耦合作用下,因此在设计触点材料体系的时候需综合考虑材料的理化特性[49],具体包括:(1)物理性能:优良的界面润湿性;较高的电导率和热导率,较高的电子逸出功以保证起弧电压高;低的蒸汽压以限制起弧后的金属蒸汽密度;高的熔点、沸点、分解潜热和比热以降低燃弧趋势;(2)化学性能:化学稳定性高,不易氧化、碳化及硫化或形成非导电型化合物膜层;(3)机械性能:合适的硬度和弹性模数;(4)高温特性:在电弧热、力作用下保持良好的高温强度、抗高温蠕变与高温韧性等。

5.2 触点材料影响因素

针对电弧持续时间、材料转移(或材料质量损失)、接触电阻等导致触点材料失效的关键因素,为改善提升电接触材料的电接触性能,需考虑的主要影响因素包括:

(1)增强相元素组成及含量、微观形貌、晶粒尺寸大小、孔隙率、增强相结构类型、界面润湿性等材料参数,关系到材料的电学、力学、热学等特性,影响到材料表面熔池的粘度与表面张力、接触电阻等性能。

(2)工作电压/电流、负载类型(阻性或感性等)、接触压力、接触间距、分断速度等电气参数,直接关系到电接触材料装配至电气设备进行电寿命试验过程中所表现的电接触性能优劣。

(3)线圈匝数、铁心属性、灭弧栅片结构、塑壳材质、弹簧的屈服强度或抗拉强度等电气设备结构特征,亦同样影响到电接触材料在电弧侵蚀作用下的循环使用寿命。

6 结论与展望

以万能触点Ag/Cd O、Ag/Sn O2等典型材料体系为出发点,追溯典型材料的电弧侵蚀失效行为方面的历史文献,剖析了典型材料在服役过程中的电弧光谱特性、表面侵蚀结构演化、材料性能特征参数以及电弧侵蚀失效机制等方面的研究,具体结论如下:

1.利用电弧光谱学表征技术探明了交直流参数下电接触材料在服役过程中包括金属离子相电弧与气相电弧在内的电弧持续时间变化规律,优化灭弧室构造、非对称性配对、改性触点材料基本理化特性或引入磁性相等技术手段以降低电弧持续时间,进而弱化对触点表面的电弧能量烧蚀程度。

2.电弧持续时间、材料转移(或材料质量损失)、接触电阻等特征参数是导致电接触材料失效的关键因素,对电接触材料性能退化起到了决定性作用。通过优化调控触点材料的热化学性质(热导率、分解特性)、增强相MeO 的晶体结构等改性技术,改变熔池粘度、表面张力等特性,进而提升材料的抗电弧侵蚀能力。

基于上述特征参数变化规律,借助电弧光谱学、数值计算与模拟仿真等技术,构建了相关的电弧-材料作用机制模型。后续研究中应当综合调控优化电接触材料、灭弧室结构及电磁系统等工艺参数,于真实工况条件下开展电寿命服役行为系列研究,构建真实工况参数作用下电接触材料失效退化机制或电寿命性能预测模型,并在此基础上从电子-原子层面、微观结构层面和宏观性能层面归纳了触点材料的设计原理与关键影响因素,为实现原创性研发替代Ag/Cd O 的高性能可靠的电接触材料提供理论与应用研究的参考依据。