柚子皮的综合利用研究进展

曾英哲

（福建省漳州市平和县农业农村局，福建 平和 363700）

柚（Citrus maxima（Burm.）Merr.）是芸香科（Rutaceae）柑橘属（Citrus）植物的基本种之一，在我国栽培历史悠久、种类繁多，种植面积及产量已达到世界首位。柚皮（Pomelo peel，PP）中含有精油、果胶、类黄酮、酚酸、类胡萝卜素、香豆素和膳食纤维等多种天然活性成分，有着促进人体健康、预防疾病发生的益处。现代临床医学研究也表明，柚皮提取物具有抗癌、抗病毒、抗菌、降血糖、降血脂等活性[1]。

据统计，我国柚子的年产量为450万t以上，柚皮占柚子总质量的30%～40%，以此计算每年产生的废弃柚皮量为135万～180万t[2]。由于目前柚果实以鲜食为主，因此柚皮多被丢弃，这不仅造成环境负担，更使柚皮中功能性成分未得到充分利用，资源浪费现象严重。因此，进行柚皮深加工，生产高附加值的产品（如果胶、香精油、吸附剂、色素等）迫在眉睫，这样不但充分利用了柚皮资源，而且还可获得良好的经济效益，推动食品工业的发展。

1 从柚皮废料中提取活性成分

近年来，国内科研工作者对柚皮的高值化综合利用进行了多次探索与研究[3-4]，但大都停留在试验阶段，不能进行规模化生产、满足工业化需求[5]。研究表明，将柚皮作为原料可以生产果胶、精油、色素、膳食纤维、黄酮类化合物等。

柚皮废料转化为工业商品的几种用途见图1。

图1 柚皮废料转化为工业商品的几种用途

1.1 果胶

果胶（Pectin）是一种复杂的杂多糖，80%～90%用于食品工业。果胶可作为乳化剂、稳定剂、凝胶剂、增香剂等，在医药上常做一些硬膏、软膏之类的添加剂及重金属解毒剂，还具有降血糖、降胆固醇等作用[6]。近年来，果胶市场需求量增加很快，为了寻找商业果胶的替代来源，研究者们对水果加工废料进行了探索。研究发现，柚子皮中富含果胶，因为它的反照率（果皮海绵状的白色部分）可能含有水果中高达20%的果胶，是制取食用果胶的理想原料，目前果胶的提取方法主要有水提法、溶剂提取法、酸解法、超声波辅助提取法、离子交换法、酶解法等[7]。陈艳红等人[8]以柚皮粉为原材料，果胶得率为指标，研究了酸法浸提柚皮果胶工艺中浸提温度、pH值、浸提时间、液料比对柚皮果胶得率的影响。结果表明，柚皮果胶的最佳提取工艺为浸提时间90 min，浸提液pH值1.5，料液比1∶20（g∶mL），浸提温度100℃，在此条件下，柚皮粗果胶得率达到19.9%。周旭等人[9]采用微波提取技术对江永香柚囊衣中果胶的提取工艺进行优化，在单因素试验的基础上，选取料液比、pH值、微波功率、微波时间为自变量，通过正交试验，研究各单因素及其交互作用对果胶得率的影响。结果表明，香柚柚皮囊衣中果胶的最佳提取工艺为料液比1∶40（g∶mL），pH值2.0，微波功率700 W，微波提取时间10 min，在此条件下柚囊衣果胶得率为12.61%。最近Liew S Q等人[10]报道了一种新技术，即使用天然深层低共熔溶剂（SWE）来提取柚皮中的果胶。结果发现，与常规加热萃取法（5.3% W/W，db）或超声波辅助提取法（3.4%W/W，db）相比，不加酸改性的SWE可获得果胶的产率约为20%（W/W，db，产率表示为干果胶质量与干柚粉质量的比率）。

1.2 精油

香精油（Essential oils，EOs）是从植物中提取的挥发性油类，是植物的次生代谢产物。大多数香精油是由萜类、半萜类、醇类、醛类、酯类、酮类物质和小部分石蜡类物质组成的混合物。柚皮香精油是柚子加工生产的重要副产品之一，在化妆品、调味品、饮料和制药工业中有着广泛的应用，此外，已知柑橘类EOs含有具有抗炎和抗微生物特性的生物活性化合物，因此近年来受到人们的广泛关注。精油的提取方法主要有蒸馏法、压榨法、微波萃取、超临界CO2萃取法及溶剂萃取等[11-12]。吕橄等人[13]以琯溪蜜柚柚皮为原料，采用纤维素酶辅助水蒸气蒸馏法提取精油，结果表明，酶法辅助水蒸气蒸馏法优化后的提取工艺为酶加量0.5%，提取温度45℃，pH值4.0，提取时间2 h，精油提取率为1.96%，相比优化前提高46%，相比水蒸气蒸馏法提高180%。朱凯祺等人[14]用亚临界流体技术萃取精油，并对萃取条件进行优化。结果发现，亚临界流体技术萃取柚皮精油的最优的工艺条件为萃取时间40 min，料液比1∶7（m∶V），夹带剂添加量0.6 mL/g，在此条件下，柚皮精油达到最高提取率，为1.35%。此结论证明亚临界流体萃取技术提取柚皮精油是一种提取率比较高的方法。最近，Vivian Goh R M等人[15]探索出一种萃取精油新技术-顶空固相（HS-SPME）法，并在9个柚子品种中检测到多达130种挥发物，而在标准气相色谱分析之后的水蒸馏中仅检测到22～34种挥发物[16]。

1.3 色素

柚皮中同时含有脂溶性的类胡萝卜素和水溶性的黄酮色素，这两类天然色素都可广泛用于食品加工，比化学合成的色素更为安全，具有保健功能。目前，用于柚皮色素提取的主要方法为浸提法、微波辅助提取法、超声波提取法、超临界流体萃取法等[17-18]。曹艳萍等人[19]以柚子皮为原料，95%酸性乙醇为溶剂，回流提取黄色素，并对色素的性能进行了研究。结果表明该色素对光、热、氧化剂、还原剂等具有一定的稳定性。

1.4 膳食纤维

膳食纤维（Dietary fiber，DF）可根据其在水中的溶解度分类为可溶性膳食纤维（包括菊粉、β-葡聚糖和其他非淀粉多糖）和不溶性膳食纤维（包括木质素、纤维素和一些半纤维素）[20-22]。膳食纤维具有抗氧化能力、促肠胃蠕动及改善肠道菌落平衡等保健作用，成为当今人们研究的热点[23-24]。膳食纤维提取方法包括化学法、酶法、膜分法、挤压法等。闫荣玲等人[25]以江永香柚柚子皮为原料，用微波辅助碱法提取法提取了其膳食纤维，并对所提取膳食纤维的理化性质与抗氧化活性进行分析。结果表明，在优先保证可溶性膳食纤维提取率条件下，江永香柚柚皮膳食纤维的最佳提取工艺为料液比1∶10（g∶mL），碱液质量分数8%，微波时间40 s，微波功率350 W，该条件下，可溶性膳食纤维（SDF）与不溶性膳食纤维（IDF）的得率分别为40.8%，45.1%。

1.5 黄酮类化合物

黄酮类化合物广泛分布于柑橘类水果中，是柑橘类水果中重要的生物活性成分，根据其化学结构，这些黄酮类化合物可分为黄酮、黄烷醇及黄酮苷类。近年来，由于黄酮类化合物具有多种生理活性，如抗肿瘤、抗菌、增强心血管功能、增强免疫力等，广泛应用于新型药品的研制，以及食品和化妆品工业中，对疾病的预防和治疗发挥越来越重要的作用。目前黄酮类化合物的提取方法有有机溶剂提取法、超滤法、碱性稀醇或碱性水提取法、超声波提取法和微波提取法、系统溶剂提取法等[26]。李辉[27]选用超声波提取法进行黄酮类化合物的提取研究及优化。初步研究了料液比、超声提取时间、乙醇体积分数、超声功率对提取率的影响，并通过单因素试验、正交试验来优化提取工艺，最终得到最佳工艺条件为料液比1∶35，乙醇体积分数60%，提取时间50 min，功率80 W，黄酮类物质得率为5.88%。

2 柚皮的综合利用

2.1 吸附剂

吸附剂是一种能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。用于滤除毒气、精炼石油和植物油、防止病毒和霉菌、回收天然气中的汽油、食糖和其他带色物质脱色剂等。柚子皮具有良好的吸附性能。研究表明，在pH值为2和温度为30℃条件下，干燥柚皮粉末能吸附偶氮染料，最大吸附量为16 mg/g[28]。柚皮还可以作为不同类型染料的吸附材料。例如，柚皮活性炭显示出对亚甲基蓝的高吸收能力（50～500 mg/g）[29-31]。除了化学结合和静电吸引作为吸附机制外，活化的柚皮中的孔隙率也是影响染料高吸收力的重要因素。例如，Li H等人[32]研究证明了柚皮活性炭表面存在的微孔和介孔结构是观察到的染料高吸附容量的原因。付钰宸[33]利用废弃物柚子皮作为试验材料，用氯化铁和过氧化氢分别改性，将改性后的产物用于去除水体中二价镉离子，比较去除率和最佳反应条件。结果发现，在氯化铁改性柚子皮的试验中，最佳物料比（即柚皮和氯化铁）比为8∶1；最佳投加量（即改性后的柚子皮）为0.5 g。去除率最高可达87%。在H2O2改性柚子皮的试验中，投加量为0.2 g时去除效果最好，去除率最高可达92%。白玉琦等人[34]以柚皮为原料，采用磷酸活化改性并经挤压、成型，制备成柚皮炭基颗粒吸附剂（PP-H3PO4），研究其对水中六价铬（Cr6+）的去除效果。结果表明，PP-H3PO4对含100 mg/L Cr6+污水处理的最佳条件为吸附剂投加量3.0 g/L，温度25℃，pH值2.0，处理120 min可达吸附平衡，Cr6+去除率在99.50%以上，且0～3.0 mol/L的氯化钠盐物质对Cr6+去除率影响较小。这为实现果皮类废弃物资源化的利用提供了参考依据。

2.2 柚皮糖制

糖制柚皮是加工柚皮的重要途径，也是当前柚皮高值化利用的主要途径。目前，糖制柚皮产品主要包括柚皮果脯、柚皮果糕、柚皮果酱、柚皮蜜茶4类。市面上比较常见的是果脯和柚皮蜜茶。果脯是我国传统食品，柚皮质地柔嫩细致、肉质丰富、果胶含量高，吸糖后饱满而透明，因此是制作果脯的良好原料。基本制作过程：柚皮→洗净→切块→预煮→糖煮（白砂糖、蜂蜜）→糖渍→烘干→成品。制得的柚子皮果脯金黄透明、柚皮风味突出、无苦味、形态饱满，咀嚼时柔软而富有弹性[35-36]。柚皮蜜茶以韩国蜂蜜柚子茶为主要产品，以柚子果肉和果皮为原料，添加蜂蜜和增稠剂等配料混制而成，具有润肺止咳、美容养颜的功效，近年来在中国风靡盛行。它的制作流程为：柚子→选果→清洗、切片→盐浸脱苦→加入酸味剂、增稠剂→熬煮→冷却→添加蜂蜜→灌装→杀菌→冷却→成品。

果酱是柚皮深加工的另一个热点研究方向，但由于柚皮中的苦味物质含量较高，且不易去除，严重影响产品的质量，因此限制了其规模化生产。周浓等人[37]探索利用柚子皮来研制具有独特风味的果酱食品，采用盐碱法优选最佳的柚皮脱苦方案，通过单因素试验和正交试验确定柚皮果酱的最佳工艺条件为糖量/果酱0.8∶1.0（g∶g），添加0.15%柠檬酸调试pH值至3.0，并添加0.8% β-环糊精对果酱起到脱苦除涩的作用，制得的果酱具有独特的柚子香味，甜酸适中、口感舒适。

2.3 生产高价值饲料

柚皮中葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、多糖、蛋白及矿物质等营养成分，可以提高动物营养物质的供给，是一种很好的饲料资源[38]。黄晓霞[39]选用啤酒酵母和黑曲霉，以柚皮为原料进行单菌和混菌发酵生产柚皮菌体蛋白饲料条件的研究。讨论了接种量、培养时间、培养温度、通风量、菌种比例、含水量、添加物等条件对发酵效果的影响，结果表明，在一定条件下，混菌发酵的试验效果比单菌发酵的效果好。混菌发酵的最佳工艺条件为接种量比例（酵母菌∶黑曲霉）3∶1，总接种量12%，添加10%的麸皮于30℃条件下培养48 h，粗蛋白质含量可提高到28.78%，是发酵原料的6～7倍，发酵产物色泽淡黄、酒香味浓、适口性好。

2.4 柚子皮的其他应用

现代研究发现，柚皮多糖为柚皮主要活性成分之一[40]，具有降血脂、降低胆固醇等作用[41]。这些可溶性糖的存在及其高果胶含量使柚皮成为生物转化为乙醇的理想原料。这是因为可生物降解的多糖（如果胶）可以通过酶水解转化成可发酵的糖，Huang R等人[42]利用柚皮生产乙醇，最终获得的乙醇产率为73.5%（0.75 g/L·h）。并且发现，在添加由纤维素酶、果胶酶、葡萄糖苷酶和木聚糖酶组成的复合酶前采用水热预处理，进行补料分批同步糖化和发酵，可以有助于果胶的部分水解，显著提高乙醇产量。此外，柚皮萃取物也可被用来合成银纳米粒子（Ag-NPs）。AgNPs作为一种新型抗菌药物，在药物传递、组织再生或修复等方面具有广阔的生物医学应用前景，一直是深入研究的主题[43]。最近一项研究发现柚皮提取物可以辅助合成尺寸为20～30 nm的球形和不规则AgNPs[44]。Sarvamangala D等人[45]探究了合成的AgNPS抗菌性能，结果发现，柚子皮提取物合成的AgNPS对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均有较强的抑制活性。

3 结语

综上所述，柚子皮有很大的开发价值，对柚皮进行高值化利用，用现代色谱手段提取其中的活性成分，提高柚皮的附加值，具有非常重大的意义。目前，上述研究还处于初级试验阶段，不能大规模生产，还有很多技术问题尚待解决。例如，如何去除苦味而保持营养价值，如何一步法提取柚皮中的果胶和黄酮类成分，如何将柚皮吸附剂用于废水的后处理等。所以，应当加强高校与企业之间的产学研合作，使柚子研究更具有创新性、先进性、实际性。同时，政府部门应创造条件将具有应用前景的科研成果加快应用于食品生产中，指导柚子产业的科学发展，实现柚皮相关产品的产业化，进而提高资源利用度、减少环境污染。