基于岩石地球化学构建古氧化还原判别方法的探讨

杏绿芽，徐 雨

(1.长江大学 资源与环境学院；2.长江大学 地球科学学院，湖北 武汉 430100)

沉积物沉积形成时的氧化还原条件，反映地层或沉积物沉积形成时沉积环境水体，是影响有机质发育和沉积保存的关键，对油气勘探工作开展特别是烃源岩评价具有重要的指导意义。古氧化还原这一条件可以用于明确古环境的特点，对于古环境刻画有重要的意义。目前，国内外在识别沉积环境氧化还原条件领域内被广泛使用的方法有：微量元素含量法、微量元素比值法、稳定同位素法、同位素指标法、黄铁矿还原法及稀土元素法等。

1 微量元素

沉积物或沉积岩中的微量元素在某种程度上能够反映岩石沉积时的演化历程，可以用来作为反映古氧化还原的地球化学指标。但微量元素来源有明显差别，有些微量元素来源众多，而有些微量元素保存性差，在埋藏后容易发生迁移，因此重建古环境时，应选择来源比较单一并且沉积以后比较稳定的微量元素作为古氧化还原的地球化学指标。蓝先洪等(2011)通过对沉积物中微量元素含量进行分析，得出微量元素由于物质来源和控制因素不同而分布规律不同[1]。富有机质页岩得以沉积是多个地质事件作用下，古氧化还原与其他要素协同控制的结果。因此，常华进等(2009)通过对细屑岩、页岩、碳酸盐岩及硅质岩等中的微量元素测定可以重建古环境[2]。李继东等(2020)则通过岩石的颜色来判断沉积环境的氧化还原性质，例如：泥岩类样品颜色由浅到深，从“灰色—深灰色—灰黑色—黑色”这一顺序之间产生变化，指示还原环境[3]。杨季华等(2020)认为黏土矿物对于微量元素的吸附影响了对于指标的指示精度，因此为准确判识沉积环境，应慎选指标[4]。李佳昱等(2021)通过对研究区样品的测试，发现不同剖面的黏土矿物演化规律可以揭示氧化还原环境特点[5]。可见，甄别微量元素来源是判识氧化还原环境等工作中重要的一环。

除了要避免样品岩性或样品来源对于结果的影响外，也要注意到微量元素比值作为划分氧化还原环境时存在实质上的争议，应谨慎选取前人建立的相关判别标准。例如:车青松等利用元素地球化学参数探究以陆源碎屑岩矿物为主要来源的煤系地层沉积环境时，提出只有沉积成因的微量元素才能进行古环境分析[6]。解兴伟等(2019)在提出利用沉积物中氧化还原敏感元素的含量及其比值来反映海水缺氧程度时，应该剔除元素中有机质吸附与陆源输入等并非自生的那部分，避免受其影响[7]。由于有机质的沉积常随着很多氧化还原敏感金属元素的富集，V、Ni、Cr、Co等不同元素在不同的氧化环境下富集程度并不一致，是确定氧化还原条件的重要指标。因此，可使用微量元素比值U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)等比值准确地重建沉积环境的氧化还原状态。前人总结的V/Cr>4.25与Ni/Co>7及U/Th>1.25等三项标准可以用来指示相对还原的沉积环境，V/Cr<2与Ni/Co<5及U/Th<0.75三项标准则表示相对氧化的沉积环境，另外，使用微量元素比值V/(V+Ni) 也能有效揭示沉积环境的氧化还原条件，应用单项指标揭示古氧相条件时存在一定局限。因此，为了更准确系统地还原古氧相特征，可探讨出各项指标的优势与局限从而对进一步开展重建古环境工作提供借鉴。

2 稀土元素

沉积物中的稀土元素主要受控于母岩，可反映物源成分、沉积环境、构造背景的变化，有较强的稳定性，可以反映沉积时期的古水体氧化还原条件，是重要的地球化学指标。此外，沉积源区的性质可以应用稀土元素的配分模式进行指示。

其中，Ce是稀土元素中的变价元素，Ce3+从海水中进入沉积物，在不同的氧化还原条件下会产生Ce异常，可以反映沉积环境的氧化还原条件。缺氧环境下Ce异常>0，氧化环境下Ce异常<0。Ce异常>1时表示还原环境；<0.95则反映为氧化的环境特征。此外，当极端负异常值多出现在碳酸盐台地中，是一种氧化充分的海洋环境。Y/Ho比值区分氧化还原环境时，在缺氧的环境中，Y/Ho比值较小。此比值也可用以指示陆源物质数量。例如：黄清华等(2021)在利用白云质灰岩中的稀土元素含量表征古环境特征时，借助不同沉积环境条件下形成的碳酸盐岩稀土元素含量与分布模式不同和海相沉积中的Y/Ho值大小可以判别其受陆源物质混染程度这两个观点，进而得出沉积过程存在陆源碎屑参与的结论[8]。而且一般认为，陆源碎屑尤其是泥岩沉积，稀土元素含量比较高，研究发现泥岩类样品比砂岩类样品有着更高的稀土元素含量(泥岩类样品的稀土元素含量/1.2=砂岩类样品的稀土元素含量)。可以看出，利用稀土元素含量甄别古环境的氧化还原条件时，对于样品岩性识别也显得尤为重要。

3 同位素指标

不同的氧化还原环境下会出现不同的同位素分馏效应，当前研究中运用相对广泛的Mo、Cr、U、N同位素的分馏程度来揭示沉积环境的古氧化还原条件。

朱建明等(2008)认为Mo同位素可指示古海洋发生的缺氧事件及发生的程度，但对有机质等对Mo固定过程的同位素分馏效应及其应用范围缺乏相应的拓展，氧化环境下同位素分馏较大，缺氧环境下的同位素分馏则较小[9]。Mo同位素指标与Mo含量共同使用时可以为古海洋氧化还原条件的改变提供更可靠的信息；Cr同位素也被广泛应用于古海洋氧化还原环境的研究，氧化水体中逐渐富集重的Cr同位素。方子遥(2020)研究碳酸盐岩Cr同位素反演古环境的氧化还原程度后发现Cr以三价价态存在，并指出原因包括由于四价Cr是在碳酸盐岩沉积过程中或之后被还原，或者碳酸盐岩更倾向于从海水中吸收三价Cr[10]；用黑色页岩沉积过程中较大的U同位素分馏值来判别是氧化环境还是缺氧环境，用比较小的U同位素分馏值来指示次氧化环境。在采用以上同位素指标时也相应地会存在一定局限，比如成岩作用和流体活动等；保存在海洋沉积物中的N同位素可以示踪氧化还原环境。

4 黄铁矿体系

在不同的氧化还原条件下，黄铁矿的形成机理和矿化程度(DOP)具有较大差异，取决于当时水体的氧化还原环境。利用黄铁矿的矿化程度、粒径大小和分布规律来指示水体的氧化还原环境，该方法已成为恢复古海洋氧化还原环境的有效手段之一。另外，在实际应用过程中，使用多个微量元素含量或者微量元素比值要比仅使用单个微量元素含量或比值得出的结果更加可靠。例如：Ni/Co>7与DOP>0.75时指示缺氧环境。V/Cr<2与DOP<0.42时反映氧化的水体环境。

草莓状黄铁矿的存在形式及其粒径大小，可以用以说明沉积环境的氧化还原条件。通过划分不同氧化还原条件下对应的草莓状黄铁矿粒径，利用草莓状黄铁矿粒径标准偏差与平均值二元图来指示沉积环境的氧化还原状态时，裂隙、后期风化及二次生长等也会影响粒径大小。王东升等(2020)通过对大量研究分析后指出，仅以草莓状黄铁矿的形成机制反演古氧化还原环境有失片面，存在一定局限，需要结合其他指标进行综合判断。但其粒径分布依然保留着原始特征，具有氧化还原环境的指示意义[11]。常晓琳等(2020)也提出分析时应结合沉积特征、化石分布与地球化学指标等多种方法对古环境进行综合判别，提高粒径统计结果的可靠性与准确性[12]。

5 结束语

利用多种方法对于古氧化还原条件进行了分析，从微量元素含量、比值、同位素指标、黄铁矿及稀土元素等五个方面进行了系统的整理，并指出前人已经建立的判别标准及其应用存在的优缺点。首先，在应用这些方法时，样品岩性观察或是来源分析是很重要的一步。其次，沉积物中的氧化还原指标受诸多因素的影响，用元素的含量来指示沉积环境的古氧化还原条件可能存在不确定性及多解性。因此，应综合多项方法加以判别，克服可能出现的多解性和局限性。再者，多个判断方法相结合会使结果更为可信。