金属卤化物钙钛矿的制备及稳定性增强研究进展

2022-02-05朱东豪徐睿偲董俊颉蓝家宝栾林栋徐布一

四川警察学院学报 2022年3期

朱东豪，徐睿偲，董俊颉，蓝家宝，栾林栋，徐布一

金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites，以下简称“MHPs”）是光电材料领域的重要发现之一，具有可调的发射波长、高量子产率、高色纯度等诸多优异性能［1］，以及低成本、加工工艺简单、可大面积制备的优点，在太阳能电池［2］、高清显示［3］、光电探测器［4］、荧光生物标记［5］等领域，有着巨大的应用潜力。同时，作为一种新型荧光材料，MHPs 在防伪识别［6］、痕迹显现［7］［8］等方面也呈现出极高的灵敏度和可靠性。但是，MHPs 仍然存在许多亟待解决的关键性问题，如材料对光、水、热、酸碱环境等诸多方面的稳定性较差。针对这一问题，研究人员在不影响其光电性质的前提下进行了大量的研究，取得了许多富有价值的发现，对MHPs 的研究和发展作出了重要的贡献。

本文从钙钛矿材料的发展历程出发，梳理近年来MHPs 主要的几种制备方法，归纳了提高MHPs 稳定性的主要策略，如离子掺杂、表面钝化以及表面包覆等，总结了目前MHPs 的制备面临的挑战、关键性技术问题，并对MHPs 制备的发展方向提出了展望。

一、金属卤化物钙钛矿的发展历程

在自然界中，CaTiO3是最早发现的钙钛矿类物质。1839 年，德国矿物学家Gustav Rose 在乌拉尔中央山脉岩层勘察时，在变质岩中发现了CaTiO3，后经前苏联矿物学家Lev Perovski确定结构，并以其名字进行命名［9］。由此，具有与CaTiO3晶体结构（ABX3型）相似的化合物，被统称为钙钛矿材料。早在1958 年，丹麦科学家Møller［10］即首次公开报道了全无机MHPs材料CsPbX3（X=Cl、Br、I）的基本结构，但并未提及其光电性质。对于其发光性能的研究，直到1997 年捷克科学院物理研究所Nikl 课题组［11］的报道，这样一个有着优异发光性能的材料才逐渐走进人们的视线。在该研究中，研究人员通过简单的退火法成功合成出了CsPbX3量子点（quantum dots，QDs），并计算了CsPbCl3QDs 的发射峰位置。1999 年，IBM 托马斯沃森研究中心Mitzi 课题组［12］深入探究了所合成的有机-无机杂化MHPs 的光电性能，发现其具有卓越的载流子迁移率以及良好的可加工性。由此，研究人员发现了MHPs 在光电领域中潜在的应用价值，并对MHPs 产生了强烈的研究兴趣。

2009 年，东京大学Miyasaka 课题组［13］首次制备出以CH3NH3PbX3（X=Br、I）有机-无机杂化MHPs 作为光敏化层的太阳能电池。尽管其光伏转换效率仅有3.8%，但这对于MHPs 在太阳能电池中的应用产生了重要的启示。之后，这方面的研究不断取得重要的发现［14］［15］［16］。2021 年，麻省理工学院Bawendi 课题组［2］报道了一种通过加强电荷载体管理，来改善钙钛矿太阳能电池的方法，并成功将电池效率提升至25.2%，这已经高于其他薄膜光伏技术，达到了与技术成熟的硅基太阳能电池相媲美的程度。除了在太阳能电池方面的研究外，MHPs在发光二极管［17］、光电探测器［18］等多个领域也取得令人激动的发现。如，林雪平大学高峰课题组［19］、华侨大学魏展画课题组［3］以及南京工业大学王建浦课题组［20］分别报道的，基于MHPs 制备的发光二极管，外部量子效率均达到了20%以上，这一数值已接近目前最先进的有机发光二极管。除此之外，MHPs 在公安工作中也有着很高的研究价值。2021 年，河北工业大学孙春课题组［21］设计并制备了磁性粉Fe3O4和CsPbBr3混合的荧光粉末。该粉末可以在各种固体基质上清晰地显现指纹痕迹，并且具有良好的灵敏度、选择性和便捷性，在犯罪现场痕迹显现工作中具有较高的应用价值。正因为MHPs 在许多重要领域具有较大的应用潜力，这使得国内外学者越来越重视开发简单高效、成本低、可大规模生产的制备方法。

二、金属卤化物钙钛矿的制备方法

自2009 年东京大学Miyasaka 课题组［13］制备出钙钛矿太阳能电池以来，MHPs 的制备和应用不断取得创新性突破。目前，制备MHPs 通常以高温热注入法及配体辅助再沉淀法为主，此外还有介孔模板法等其他合成方法。这些方法虽然在产率、操作性、实验条件等不同方面存在一定的差异，但均可以制得光电性能优异的MHPs。

（一）高温热注入法

高温热注入（hot injection，HI）是目前制备全无机MHPs 最常用的一种方法［22］。一般的反应过程是：将一种前驱体溶液快速注入到高温、高沸点的待反应溶剂中，在该反应体系下，金属化合物发生热分解，从而制备得到结晶性好的量子点材料。

2015 年，苏黎世联邦理工学院Kovalenko 课题组［23］首次报道了利用HI 法合成CsPbX3全无机钙钛矿量子点（perovskite quantum dots，PQDs）。在该报道中，首先将碳酸铯、油酸、1-十八烯（1-Octadecene，ODE）按比例混合后，在120℃干燥1h 后，在N2氛围下加热至150℃以合成油酸铯前驱体。随后将其注入到含有卤化铅（PbX2，X=Cl、Br、I）及ODE 的高温溶液（140℃～200℃）中。反应完成后，通过冰水浴进行冷却，可以得到CsPbX3QDs 胶体。通过改变CsPbX3QDs 中卤素离子（Cl－、Br－、I－）及其比例，实现了CsPbX3QDs 的荧光光谱在400nm～700nm 范围内连续可调，且产物的量子产率在50%～90%之间。2015 年，加利福尼亚大学伯克利分校杨培东课题组［24］通过HI 法合成CsPbX3QDs，并且研究了反应时间对CsPbX3QDs 形貌的影响，发现随着反应时间的延长，CsPbX3QDs 会逐渐向纳米片、纳米线转化。高温热注入反应原理简单，能够制得形貌良好、光学性能优异的量子点材料。但高温反应条件、需要惰性气体保护等问题限制了其进一步大规模生产和工业化应用。

（二）配体辅助再沉淀法

配体辅助再沉淀（ligand-assisted reprecipitation，LARP）是一种制备纳米荧光材料的常用方法［25］，具有合成温度低、反应时间短、无需惰性气体保护、操作便捷等优点。LARP 法通常的反应过程是：将反应物溶解在溶剂中，改变反应温度、蒸发溶剂或添加易溶于溶剂的助溶剂，使溶液达到过饱和状态［26］。在这种状态下，溶液会析出晶体或者沉淀以达到饱和状态，这个过程需要某些特定的配体以辅助溶液析出晶体，所以该方法得名配体辅助再沉淀法，又称过饱和重结晶法。

2012 年，希腊国家研究基金会Papavassiliou 课题组［27］首次报道了利用LARP 法制备有机-无机杂化钙钛矿纳米晶。该课题组首先将CH3NH3（CH3C6H4CH2NH3）2Pb2Br7或CH3NH3（C4H9NH3）Pb2Br7溶解于极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF），之后注入到非极性溶剂甲苯或甲苯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，成功地合成出了有机-无机杂化钙钛矿纳米晶。2015 年，北京理工大学钟海政课题组［25］利用LARP 法，在室温下合成了发射波长可调的CH3NH3PbBr3QDs 胶体，量子产率可达50%～70%。

2016 年，南京理工大学曾海波课题组［28］将CsX、PbX2溶解到DMF 或二甲基亚砜溶剂中，形成饱和的前驱体溶液，随后将前驱体溶液注入到甲苯中。因CsPbX3在甲苯溶液中具有较小的溶解度，在油胺和油酸作为表面配体的辅助作用下，成功获得了全无机PQDs。通过改变卤素离子的种类和比例，可以获得红、绿、蓝三种不同荧光的CsPbX3QDs，量子产率最高可达95%。并且该方法所制得的CsPbBr3QDs 具有一定的稳定性，在不隔绝氧气与水分的条件下，室温存放30 天后，其量子产率依旧接近90%。相较于高温热注入法，LARP 法操作更加简便，室温下即可反应。虽然目前该方法较难以获得尺寸均一的产物，且产率较低，但已展现出较好的发展潜力，随着更多研究的不断跟进，该方法有希望实现优质MHPs 的高效制备。

（三）其他合成方法

除开上述两种常用制备方法，研究人员开拓了更多的MHPs 合成道路。例如，2016 年Kovalenko 课题组［29］采用简单的介孔模板法成功合成了MHPs 纳米晶。该方法可以通过调节模板的尺寸大小，来控制合成特定尺寸的有机-无机杂化以及全无机MHPs 纳米晶。但是，由于介孔模板具有一定的绝缘性，因此导致材料的光电性质受到了一定的影响。2016 年吉林大学解仁国课题组［30］通过一步反应法合成了CsPbX3QDs，通过改变卤化铅前驱液中卤素离子的比例以及反应温度（50℃～170℃），控制合成了不同成分和粒度的量子点。所制备PQDs 的荧光光谱在360nm～700nm 波长范围内连续可调，并且量子产率最高可达到87%。

除介孔模板法之外，室温注入法［31］、超声合成法［32］、溶剂热法［33］、化学气相沉积法［34］、微波辅助合成［35］、机械研磨［36］等方法，也被认为是目前较为简单高效的制备方法，可以制备出各种形貌及不同发光性能的MHPs。但是，如何实现大规模、大批量制备高质量的MHPs 并进一步提高其稳定性，使其早日实现工业化生产应用仍需要做进一步的探究。

三、提高金属卤化物钙钛矿稳定性的方法

MHPs 作为一种具有出色光电性能的材料，在太阳能电池、犯罪现场痕迹显现等领域有着巨大的应用潜力，但受限于其较差的稳定性，距离推广应用仍存在着较大的差距。因此，研究有效提高MHPs 稳定性的方法有着重要意义。研究人员针对MHPs 稳定性的问题进行了大量研究，发现了多种提高MHPs 稳定性的方法，主要有离子掺杂、表面钝化以及表面包覆等。

（一）离子掺杂

离子掺杂是一种有效提高MHPs 稳定性的策略，通常是通过掺杂离子以改变材料相关物理以及化学性质。适当的掺杂不仅可以提高半导体量子点的传输性能，还有助于MHPs稳定性的提升。根据离子掺杂位点的不同，该方法可以进一步分为A 位阳离子掺杂和B 位阳离子掺杂。

1.A 位阳离子掺杂

近几年，对钙钛矿A 位进行离子掺杂以提高其稳定性的报道层出叠现。通过掺杂其他阳离子，可以改变A 位阳离子的大小，以此来影响Pb-Br-Pb 键，导致MHPs 结构产生变形，包括八面体的倾斜和阳离子的偏离中心位移［37］，这些变形可以调节MHPs 的物理化学性质。通常情况下，有机阳离子如甲胺阳离子、甲脒阳离子能够通过氢键结合［PbBr6］4-八面体，使CsPbBr3QDs 的稳定性得到大幅提升。除开有机阳离子掺杂，使用Rb+［38］、K+［39］等无机金属阳离子进行A 位掺杂的研究也取得了较大的进展。

2017 年，俄亥俄州立大学Woodward 课题组［40］成功制备了Rb+掺杂的CsxRb1-xPbX3QDs。通过改变Rb+的用量，发现量子点带隙随着掺杂量增加而增大。Rb+有着比Cs+更小的离子半径，它的加入会导致PQDs 八面体结构产生严重畸变，而这种畸变有助于提高量子点的光学性能以及稳定性［37］。2018 年，昆明理工大学邱建备课题组［38］首先分别合成了油酸铯、油酸铷的前驱液，再进一步使用高温热注入法，成功合成掺杂Rb+的PQDs。经过掺杂后，量子点的光学性能及稳定性都得到了一定的提升。2017 年，延世大学Park 课题组［41］将少量K+掺杂至CsPbI3中，并将其作为太阳能电池器件使用，器件功率转换效率最高可达10%，相较于非掺杂结构，掺杂后产物的空气稳定性得到了明显的提升。

2.B 位阳离子掺杂

MHPs 的B 位通常为Pb2+，B 位阳离子掺杂是指以其他金属阳离子，来替换一部分的Pb2+。虽然铅基MHPs 有着优异的物理和化学性质，光致发光效率能达到90%以上，但是铅的毒性以及不稳定性，严重限制了其进一步发展。使用其他无毒金属离子对MHPs 进行B位掺杂有着十分重要的意义，不仅能够提高MHPs 的稳定性和发光性能，更能够降低MHPs中Pb2+的含量，以减小对人体和环境的危害。目前常见的B 位掺杂金属阳离子有Mn2+［42］、Fe2+［43］、Sn2+［44］以及稀土离子［45］。以Mn2+为例，经过Mn2+掺杂后的PQDs 具有双色发射、低铅含量、高量子产率、较高的稳定性等优点［46］。此外，由于Mn2+的半径小于Pb2+的半径，因此Mn2+的加入可以使得钙钛矿晶体结构收缩。并且，Mn2+与卤素离子产生的结合能大于Pb2+［47］，能够向钙钛矿晶格施加化学压力，即利用等价态的不同尺寸离子对材料进行掺杂，在不引入电荷掺杂的前提下，引发材料晶胞体积的改变［48］，以此来加固八面体结构，从而大幅度地提高PQDs 的稳定性。

美国洛斯·阿拉莫斯国家实验室Klimov 课题组［49］及得克萨斯农工大学Son 课题组［50］都使用了高温热注入法将Mn2+掺杂进CsPbX3中，掺杂后的PQDs 不仅量子产率有了显著提高，而且荧光强度也有了明显的提升。2019 年，华中科技大学臧剑锋课题组［42］将Mn2+掺杂到CsPbCl3中制得CsPbxMn1-xCl3QDs，该化合物不仅锰取代率达到了目前最高的55.64%，而且还有着62.41%的高量子产率。基于该化合物独特的发光性质及良好的稳定性，该课题组将其制作成隐形墨水，使之在防伪加密方面展示出良好的应用潜力。

除了铅基MHPs 的B 位掺杂外，开发新型无铅MHPs 也成为当前钙钛矿领域的热点之一。近年来，Bi 基［51］和Sn 基［52］等无铅MHPs 都有所报道。无铅MHPs 解决了铅基MHPs 毒性的问题，但是相较于铅基MHPs，无铅MHPs 的荧光量子产率等光电性能都还存在着一定的差距。未来，除了探索更多无铅MHPs 之外，如何提高其光电性能，将成为科研人员关切点之一。

（二）表面钝化

PQDs 表面悬键较多，存在大量的表面缺陷，因而导致其发光效率下降，稳定性较差。针对这一问题，研究人员提出了表面钝化的策略，以修饰PQDs 的表面缺陷。阿卜杜拉国王科技大学Bakr 及Mohammed 课题组［53］［54］使用双十二烷基二甲基硫化铵，对CsPbBr3QDs 进行表面钝化，制备得到的量子点材料同时具备氧稳定性及光稳定性。2018 年，吉林大学张宇课题组［55］使用二十二烷基二甲基溴化铵，对PQDs 表面缺陷进行修饰，增强了材料的稳定性以及光发射性，并且该材料的量子产率由70%提升到了96%。2021 年江苏大学程明课题组［56］合成了一种小分子2，5-二（全氟苯基）噻唑并［5，4-d］噻唑（PFP2TTz），并将其作为缺陷钝化剂和荧光共振能量转移剂引入到钙钛矿前驱液中，显著提高了钙钛矿器件在紫外光照射下的短波区光谱响应和稳定性。通过表面钝化提升PQDs 稳定性的研究还有很多，例如，苏州大学孙宝全课题组［57］以及南京理工大学曾海波课题组［58］，都成功的使用这一策略来修饰PQDs 表面缺陷以提升其稳定性。表面钝化的关键在于有效减少量子点表面配体的脱落，从而减少PQDs 的表面缺陷，这方面更加深入的研究将有助于推动MHPs 的应用。

（三）表面包覆

表面包覆是提升MHPs 稳定性的另一种常用方式，其原理是使用包覆物将MHPs 与外界环境隔绝开来，降低光、热、水等对MHPs 的侵蚀程度，从而达到提高其稳定性的目的。常见的包覆方法有无机包覆［59］、有机包覆［60］、多重包覆［61］。

1.无机包覆

无机物通常具有良好的机械强度与较高的耐热性［62］，因此将MHPs 封装在无机物中是保护MHPs 的有效措施。二氧化硅（SiO2）因其加工工艺简单、耐高温腐蚀、光学透明性好、成本低等优点［63］，常常被用作MHPs 的包覆材料。2018 年，中央民族大学彭洪尚课题组［64］在水和乙醇环境中，通过溶胶-凝胶法成功地将有机-无机杂化的CH3NH3PbBr3QDs 包覆在SiO2中，大幅提高了其热稳定性及光稳定性。由于CH3NH3PbBr3QDs 在水中会部分分解，因此课题组进一步添加CH3NH3Br 以抑制量子点的分解，有效地提升了CH3NH3PbBr3QDs 在水中的稳定性。经测试，这种复合材料在水中的荧光强度仅降低了10%左右。

Cs4PbX6作为CsPbX3的衍生相，有着较好的抗湿热能力。2017 年，多伦多大学Sargent 课题组［65］的研究表明，Cs4PbX6晶格间距与立方CsPbX3晶格常数能够很好地匹配，这为它们有效复合奠定了基础。有文献报道，CsPbX3表现出很强的热响应能力，在室温下可以发出明亮的光，在加热到一定温度后几乎不发光，这一特性已经在防伪这一领域得到了广泛的研究［66］。2017 年，曾海波课题组［6］通过改进的配体辅助再沉淀法制备了高性能的CsPb-Br3@Cs4PbBr6复合材料，并进一步用SiO2进行包裹，以提升其稳定性。所制备的复合材料对紫外光、红外光及热有着明显的响应特性，并且材料可以很轻易的分散到聚二甲基硅氧烷硅胶中，以制备成高稳定的油墨。基于这些响应特性，可以形成三种不同的发光加密方式，大大提高了伪造的难度，可用于司法鉴定及各类防伪应用，而复合材料的高稳定性也有望使其应用于生物成像、医疗诊断、光电器件等多个领域。

除了二氧化硅之外，氧化铝薄膜也能够很好地将空气与被包覆物隔绝开来。2017 年，洛桑联邦理工学院Buonsanti 课题组［67］使用原子沉积法成功将氧化铝薄膜包覆在CsPbBr3QDs 表面，所制得的材料形貌均匀、成分均匀，并且对水、光和热的稳定性均有着显著提升。

2.有机包覆

高分子聚合物与MHPs 有着良好的相容性，且可以在量子点表面形成致密的网络，除了能够提高MHPs 稳定性以外，一些聚合物还可以钝化量子点的表面缺陷，从而提高MHPs 的光致发光性能。MHPs@聚合物复合材料通常具有很高的环境稳定性，尤其是优异的耐水性。因此，聚合物涂层被认为是保护钙钛矿最有效的策略之一。

2017 年，中国科学院长春应用化学研究所林君课题组［68］简单地将聚苯乙烯（polystyrene，PS）与CsPbBr3QDs 混合在甲苯溶液中。PS 微球在甲苯中充分溶胀后，再在己烷中进行收缩，可以很好地将CsPbBr3QDs 包裹在内层。利用这种溶胀-收缩的策略，该课题组成功地制备出了形貌均匀的CsPbBr3@PS 复合微球。所制得的产物不仅具有较好的发光性能，还有着良好的水稳定性，在水中浸泡9 个月后仍表现出强烈的发光性能。即使在酸碱环境中，复合微球的光电性能也不受影响。除了PS 之外，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）［69］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［70］等聚合物材料用于PQDs 的包覆研究也多有报道。

尽管聚合物包覆可以在提高MHPs 稳定性方面的同时，提高材料的发光性能，但有机高分子聚合物在紫外线的照射下稳定性较差，很快会失去抗光氧化的能力。并且，在相对较高的温度下，聚合物基质与有机配体会一起发生降解，从而导致不可逆的荧光猝灭。因此，探索更多聚合物对量子点的包覆，研究其在不同条件下的各项稳定性，是未来该领域研究的重点之一。

3.有机-无机双重包覆

有机聚合物包覆可以使MHPs 的水、氧稳定性得到提升，而无机物包覆则可以提升MHPs 的光、热稳定性。2016 年，台湾大学刘如熹课题组［71］首先使用二十二烷基二甲基铵离子，对CsPbX3QDs 表面缺陷进行钝化处理，随后使用介孔二氧化硅对PQDs 进行包覆，获得了具有良好的光、热稳定性的PQDs，但这种复合材料的水、氧稳定性依旧较差。在此基础上，该课题组通过添加PMMA 聚合物涂层，使钙钛矿材料的水、氧稳定性获得了进一步提升，从而制备得到了一种高稳定性无机和有机双重包覆的PQDs 材料。

相较于单一的无机或有机包覆，有机-无机双重包覆方法虽然在制备工艺方面相对复杂，但可以在一定程度上弥补单一包覆的不足和缺陷，提升包覆后MHPs 的各项稳定性，为全面提高MHPs 提供了很好的思路。