超疏水/超亲油铝合金网的制备及油水分离性能研究

何艳玲 朱 光 戴平洲 刘 林 王丽媛 王 珺 刘恩洋 于思荣

（中国石油大学（华东）a.材料科学与工程学院；b.化学化工学院）

海上油气资源的开发和利用是解决能源危机的重要途径之一。 然而在海洋油气开采和运输过程中原油泄漏事故时有发生，对海洋环境造成了严重破坏［1，2］。 此外，在工业生产中一些带有不溶于水的油或有机溶剂的工业废水的排放会对江河、湖泊等淡水生态系统造成严重污染，加重淡水危机。 油水分离技术是解决海洋原油泄漏和含油废水排放问题的有效途径，目前常用的油水分离方法主要有燃烧法［3］、浮选处理法［4］、生物处理法［5］及电化学法［6］等。 经过科研工作者的努力，这些方法能够达到一定的分离效果，但仍存在着分离效率低、操作复杂、成本高及容易二次污染等问题［7］。

超疏水/超亲油材料由于对水和油表现出巨大的润湿性差异而使其能够应用于油水分离领域。常见的应用于油水分离的超疏水/超亲油材料主要有二维网膜材料和三维网格材料两大类［8］，其中二维网膜材料常见的基体主要有金属网、纺织品和高分子膜［9，10］。 以金属网为基体构建的二维超疏水/超亲油网膜由于力学性能优异、循环使用性能好、制备方法多样等优点引起了研究人员的广泛关注。目前研究人员已经对不锈钢网［11，12］、铜网［13，14］、钛网［15］及镍网［16］等金属网进行表面 处理，制备了超疏水/超亲油金属网并应用于油水分离领域。 而以铝合金网作为基体制备应用于油水分离领域的超疏水/超亲油网膜材料的研究却相对较少［17］。

类水滑石又称层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）， 由于具有比表面积大、存在羟基且易与低能修饰物相结合的独特性质，是制备超疏水涂层的理想材料［18］。 类水滑石材料在高温下可分解得到尖晶石类化合物［19］，因此可通过煅烧类水滑石涂层制备尖晶石涂层。 采用该方法制备的尖晶石涂层不仅能够保持类水滑石涂层的比表面积大和易与低能修饰物结合的优点，还能够有效提高涂层与基体的结合力［20］。

笔者采用水热反应、 煅烧和低能修饰的方法在5154铝合金网表面制备超疏水/超亲油锌铝类水滑石涂层和锌尖晶石涂层，采用SEM、EDS、FT-IR和XRD对涂层的微观形貌、化学成分和晶体结构进行表征， 并研究其润湿性和油水分离性能。

1 实验

1.1 实验材料与化学试剂

5154 铝 合 金 网 的 孔 径 为100 目（100 目=0.15 mm），其化学成分见表1。 氢氧化钠（NaOH）、七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、尿素（CH4N2O）、硬脂酸（C17H35COOH）、无水乙醇（C2H5OH）、正庚烷（C7H16）、正己烷（C6H14）和环己烷（C6H12）纯度均为分析纯。

表1 5154铝合金网化学成分 wt%

1.2 超疏水/超亲油涂层的制备

预处理：首先将5154 铝合金网（40 mm×20 mm×0.5 mm）置于浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中碱洗30 s，以去除铝合金网表面的氧化膜，取出后用去离子水冲洗， 以去除表面残余溶液。然后将碱洗后的铝合金网依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min， 以去除表面杂质和油脂，最后冷风吹干备用。

锌铝类水滑石涂层的制备：配制七水合硫酸锌浓度为0.015 mol/L和尿素浓度为0.1 mol/L的混合溶液作为水热反应溶液。 将预处理后的5154铝合金网与30 mL水热反应溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。 将反应釜放置在120 ℃的鼓风干燥箱中反应8 h。 反应结束后，取出试样并用去离子水清洗表面以去除残余溶液，随后用冷风吹干，便在铝合金网上制备了一层锌铝类水滑石涂层，将该试样命名为1#试样。

锌尖晶石涂层的制备： 将1#试样放置在瓷舟中， 用铝箔将瓷舟包裹后放置在500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，煅烧结束后空冷至室温。 铝合金网表面的锌铝类水滑石涂层发生分解，生成一层锌尖晶石涂层，将该试样命名为2#试样。

低能修饰： 配制浓度为0.1 mol/L的硬脂酸乙醇溶液， 分别将1#和2#试样浸泡在硬脂酸乙醇溶液中1 h，取出后在100 ℃的鼓风干燥箱中干燥30 min。低能修饰后，即可获得具有超疏水性能的铝合金网，将低能修饰后的1#试样命名为3#试样，低能修饰后的2#试样命名为4#试样。

1.3 涂层表征

使用JSM-7200F型扫描电镜（SEM）对铝合金网和涂层的微观形貌进行表征。 采用X-MAX50型X射线能谱仪（EDS）和D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）分析涂层的化学成分及晶体结构。 硬脂酸与涂层的结合形式通过Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）进行表征。

采用SL200B型接触角测量仪对超疏水涂层的润湿性进行表征，将3 μL去离子水水滴和正己烷液滴随机滴在试样表面的5个位置后测量接触角， 以5个位置的接触角平均值作为涂层的接触角值。

1.4 油水分离性能测试

由于超疏水/超亲油铝合金网具有特殊浸润性，当油水混合物通过铝合金网时，油能够顺利通过而水会被截留。 油水分离性能测试装置如图1所示。

图1 油水分离性能测试装置示意图

将3#试样或4#试样置于两个法兰盘中间，并用螺丝和螺母将两个法兰盘连接固定，在两个法兰盘的另一端各连接一段玻璃管。 使用亚甲基蓝将去离子水染色，以便区分水和油两种液体。 将50 mL的油与50 mL的去离子水混合在一起，并将该油水混合物缓慢倒入安装好的实验装置中，在装置下部收集分离出的油，并对分离前后的油进行称重。 铝合金网的油水分离效率计算式为：

其中，η为油水分离效率，ma为油水分离前油的质量，mb为分离后收集到的油的质量。 实验采用的油类包括煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和环己烷。为评价超疏水/超亲油铝合金网的循环使用性能， 将油水分离过程循环进行100次后再测量其油水分离效率，分析油水分离效率随分离次数的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

铝合金网基体、 锌铝类水滑石涂层和锌尖晶石涂层的微观形貌如图2所示。

图2 微观形貌

图2a为经过预处理后铝合金网的低倍微观形貌， 可以看出铝合金网是由铝合金丝以平纹编织的方式织成，即每根经丝交叉地穿过每根纬丝，经丝与纬丝的夹角约90°。 对铝合金丝进行放大（图2b），可以看出铝合金丝上存在许多与铝合金丝平行的沟槽状结构， 这是在碱洗过程中铝合金表面的氧化膜完全去除后， 氢氧化钠溶液进一步与铝发生反应产生的。

1#试样的微观形貌如图2c所示， 其微观形貌是由细小的纳米针状结构组成，这些针状结构的尺寸为数百纳米，直径小于10 nm，一定数量的针状结构聚集成束后杂散分布于铝合金丝表面。 2#试样的微观形貌如图2d所示，长度5 μm以下的片状结构交错分布，在表面形成大小不一的类似鸟巢状结构，在片状结构的表面，还附着了大量长度几百纳米的针状结构， 构成了一种片-针状微纳米复合结构。

2.2 化学成分及物相分析

1#、2#试样的EDS图谱如图3所示。 可以看出，两个试样的涂层中主要存在Al、Zn及O等元素。 为了进一步确定试样表面各元素的存在形式，采用XRD分析铝合金网、1#试样和2#试样的晶体结构，其XRD图谱（纵轴是相对强度，非绝对强度，因此纵轴的数据并无实际意义， 未添加纵轴数据）如图4所示。 可以看出，在38.38、44.60、64.97°存在3个共同的衍射峰，这3个峰均为Al的衍射峰，来自于铝合金基体。 1#试样XRD图谱除了上述3个峰，在34.62°处出现了一个新的衍射峰， 对应着一种碳酸根作为插层阴离子的锌铝类水滑石Zn0.64Al0.36（OH）2（CO3）·0.18-0.86H2O，因此可以确定通过水热反应在铝合金网上制备出了锌铝类水滑石涂层。 2#试样的XRD图谱中未发现锌铝类水滑石对应的衍射峰，说明其在高温下完全分解。 在38.50、44.81、65.24°处发现3个衍射峰， 对应着锌尖晶石相（ZnAl2O4），说明经过高温煅烧后，涂层中的锌铝类水滑石转变成了锌尖晶石。

图3 EDS图谱

图4 XRD图谱

对具有锌铝类水滑石涂层和锌尖晶石涂层的铝合金网进行低能修饰后，均可获得超疏水/超亲油性能，这是由于低能修饰物硬脂酸有效降低了涂层的表面能。 为了确定硬脂酸在涂层表面的存在形式，对低能修饰物硬脂酸和经过低能修饰后的3#、4#试样进行红外光谱分析， 结果如图5所示。 在硬脂酸的红外光谱中，2 955 cm-1处的峰对应—CH3的吸收峰， 在2 918、2 849 cm-1处的两个峰则对应—CH2—的吸收峰，这3个峰均来自硬脂酸的烃基长链。 同样，在3#、4#试样的红外光谱中也发现这3个吸收峰， 说明硬脂酸的烃基长链存在于超疏水涂层中，硬脂酸被成功修饰到涂层表面。 在硬脂酸、3#试样和4#试样的红外光谱中，1 704 cm-1处存在着—COOH的吸收峰，说明部分硬脂酸修饰到涂层表面时，其羧基没有发生化学变化，也说明部分硬脂酸是以物理吸附的方式吸附在涂层表面。 3#试样在1 540、1 469 cm-1处存在两个对应羧基与其他物质发生化学反应后生成的—COO—的吸收峰，4#试样在相近位置（1 539、1 469 cm-1）也存在这两个吸收峰。 这两个吸收峰的存在，说明部分硬脂酸分子与锌铝类水滑石涂层和锌尖晶石涂层反应生成了—COO—Zn 或者—COO—Al化学键［21］。 因此，低能修饰物硬脂酸在物理吸附与化学键结合的作用下成功修饰到两种涂层表面，使其获得超疏水/超亲油性能。

图5 红外光谱图

2.3 润湿性分析

3#、4#试样的润湿性测试结果如图6所示。 图6a、c分别是正己烷液滴和去离子水水滴在具有锌铝类水滑石超疏水涂层的铝合金网上的接触状态。 对比图6a、c可以看出， 正己烷液滴会在铝合金网上完全铺展并渗入铝合金网的空隙之中，因此将正己烷液滴在3#试样上的接触角记为0°，呈现出超亲油状态。 去离子水水滴在3#试样表面并不会发生铺展和渗入，而呈现球形。 经测量可知，3#试样表面的水接触角为152.2°±1.1°， 表现出优良的超疏水性能。 由图6b、d可看出，对于4#试样，正己烷液滴在其表面也会完全铺展，呈现出超亲油状态，此时接触角为0°，该试样与去离子水水滴的接触角可达155.0°±0.8°， 表现出优异的超疏水性能。

图6 3#、4#试样的润湿性测试结果

2.4 油水分离性能

润湿性测试结果表明，通过水热反应和低能修饰法制备的超疏水锌铝类水滑石涂层，以及通过水热反应、高温煅烧和低能修饰法制备的超疏水锌尖晶石涂层均可使铝合金网获得超疏水和超亲油并存的特殊浸润性，这种特殊浸润性能够保证油类液体容易通过铝合金网，而水却难以通过，从而实现油水混合物的有效分离。 在油水分离性能测试中，分别使用两类油品对3#、4#试样的油水分离效率和循环使用性能进行测试，一类是市售成品油，如煤油、汽油及柴油等，另一类是与水互不相溶的有机溶剂，如正庚烷、正己烷及环己烷等。

3#试样的油水分离效率如图7所示。在进行第1次油水分离测试时，3#试样的铝合金网对煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷、环己烷与水的混合物的分离效率可达98.3%、97.5%、97.1%、98.0%、95.9%、96.4%，分离效率均达95%以上，表现出了优异的油水分离性能。 当3#试样对6种油品分离100次后， 其油水分离效率出现了不同程度的变化。 其中，对正己烷的分离效率略有提高，这主要是由于测量误差所导致。对于其他油品，3#试样的油水分离效率有了不同程度的下降，其中对柴油的分离效率下降最为明显， 由97.1%降至95.1%，但仍然能实现油水混合物的有效分离，表现出优异的循环使用性能。

图7 3#试样的油水分离效率

4#试样的油水分离效率如图8所示。该试样对煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和环己烷与水的混合物的分离效率分别为97.0%、97.0%、97.4%、98.2%、95.8%、96.7%，均达到95%以上，说明4#试样能够对不同种类的油水混合物实现高效分离。 在循环使用100次后，4#试样对正庚烷和正己烷的分离效率略有提升，这主要是由于测量误差所导致，对其他油品的分离效率出现了不同程度的下降，但降幅均在1%以内，表现出优异的循环使用性能。

图8 4#试样的油水分离效率

3 结束语

笔者采用水热反应、煅烧和低能修饰的方法在5154铝合金网上制备了超疏水/超亲油涂层，并研究了其油水分离性能和循环使用性能。 结果表明，通过水热反应在铝合金网上制备了具有纳米针状结构的锌铝类水滑石涂层，在煅烧后可得到具有片-针状微纳米复合结构的锌尖晶石涂层。经过低能修饰后两种涂层均获得超疏水/超亲油性能，锌铝类水滑石超疏水/超亲油涂层与正己烷液滴的接触角为0°， 与水滴的接触角为152.2°±1.1°，锌尖晶石超疏水/超亲油涂层与正己烷液滴的接触角为0°，与水滴的接触角为155.0°±0.8°。具有两种超疏水/超亲油涂层的铝合金网均可实现对煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和环己烷与水混合物的高效分离，且在循环使用100次后，油水分离效率仍保持在95%以上， 表现出了优异的油水分离性能和循环使用性能。