相变材料填充率影响锂电池组热失控传播特性的实验研究

2022-02-02任广振姜文东吕洪坤张晓龙李光宇陶常法

火灾科学 2022年3期

任广振，姜文东，余斌，吕洪坤，张晓龙，陈斌，李光宇，陶常法*

(1.国网浙江省电力有限公司，杭州，310007；2.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州，310014；3.国网浙江绍兴供电公司，绍兴，312000；4.合肥工业大学汽车与交通工程学院，合肥，230009)

0 引言

进入21世纪，我国汽车工业发展迅速，已成为汽车工业大国。为降低汽车的尾气排放总量，减少环境污染对人们健康的危害，新能源汽车是汽车工业发展的新方向[1-3]。汽车动力源由传统化石燃料逐渐转变为电化学储能系统[4]。锂离子电池已被用于许多电气设备和系统，如无人机、消防智能机器人、电动汽车和储能电站等[5]。与传统电池相比，锂离子电池由于具有能量密度高、功率密度高、转换效率高、循环寿命长及无记忆效应等优势，已在各行各业得到广泛应用[6,7]。然而，锂离子电池也存在一些安全问题，若锂离子电池受过充、挤压、浸泡、过热[8,9]，最终会导致火灾和爆炸。此外，当电池用于储能时，一旦电池发生热失控，将会带来更严重的火灾。锂离子电池热失控发生及传播的反应机理，主要如下[9]：

(1)

Co3O4→3CoO+0.5O2

(2)

CoO→Co+0.5O2

(3)

O2+电解液→CO2+CO+H2O+热

(4)

高温下，电极材料分解释放氧气，氧气进一步与电解质反应，产生大量的热。所有反应均与电池SOC(State of Charge,荷电状态)有关。在热失控过程中，电池SOC越高产生的氧气越多，反应越剧烈。

针对18650锂电池组热失控传播，前人已经开展了大量研究。Zhong等[10]采用18650锂电池开展热失控传播实验，分析了电池间距对热失控传播特性的影响，结果显示当间距为4 mm时热失控传播速率大大降低。Lopez等[11]分析了极耳对电池模组热失控传播行为的影响。Joshua等[12]将18650锂电池布置为正三角形排列，电池单体间采用串联和并联两种连接方式，采用针刺触发模组中心电池发生热失控，结果表明串联电池热失控传播现象难以发生，其主因是电池间空气降低了热量传递速率。并联方式下电池组发生热失控传播现象，主要是因为初始热失控电池导致其他电池发生外短路。Doughty等[13]研究了绝热与部分绝热条件下，18650锂电池组的热失控传播行为，结果表明热失控是否发生传播与初始热失控触发电池的位置和热失控释放的热量关系密切。Ouyang等[14]分析了不同排列方式对18650锂电池组热失控传播的行为差异，结果表明放电处理后电池组更易发生热失控，不同排列方式的电池组的热失控扩展速率也存在差别。Weng等[15]采用PCM和气凝胶填充18650锂电池组后研究其热失控传播特征，结果显示气凝胶对热失控具有较好的延迟作用，但是对峰值温度影响较小。

上述研究表明，PCM是影响锂电池组热失控传播的重要影响因素。然而，多数研究仅考虑填充率为100%的情况，致使经济成本增大。若考虑不同的PCM填充率，既能保证热失控传播速度降低，又能降低经济成本。因此有必要开展不同填充率和不同SOC情况下锂电池组热失控传播特性的研究，分析其温度、热释放速率、热失控时间等参数变化，为储能电站、消防灭火机器人、车载动力电池等安全问题提供借鉴。

1 实验装置

1.1 电池样品选择

本文选用商用三星18650钴酸锂电池 (Samsung，ICR 18650 -26 JM) 为实验样品。电池标称容量为2 600 mAh，标称电压为3.7 V, 内阻为45 mΩ，具体参数如表1所示。钴酸锂电池的主要成分是LiCoO2，其中Co、Cu、Al、Fe及Li的含量约为15%、14%、4.7%、25%和0.1%。

1.2 相变材料选择

石蜡相变材料由于其高相变潜热、化学稳定性好等优点，在相变储能领域应用广泛，本文选择变温度为320.15 K～326.15 K[16]的石蜡作为相变材料，具体的热物性参数如表2所示。

表1 电池样品详细参数

表2 相变材料热物性参数Table 2 Thermal properties of PCM

1.3 实验工况设置

本文考虑不同PCM填充率(0%，10%，30%、50%和100%)时锂电池组的热失控及传播特性。图1给出了电池组的排布方式。

实验操作步骤如下：首先，用充放电设备将电池充电至100%SOC，并将电池按照如图1布置，电池组为2×4排列，将K型热电偶固定在电池表面，置于不锈钢壳体内，电池组置于ISO 5660量热仪内，1号电池由加热棒触发热失控，观察并监测不同相变材料填充率下的电池组热失控传播特性。为尽量减小实验中随机误差的影响，相同试验工况重复三次。

2 结果与讨论

2.1 不同PCM填充率对锂电池热失控传播的影响

为研究PCM填充率对电池组热失控传播的抑制效果及其燃烧特性，本文完成了一系列实验。如图2所示，以行间距和列间距d1=d2=3 mm，且75%SOC的锂电池组为例，说明PCM填充率对电池热失控传播的影响。

图1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup

图2 电池组燃烧过程Fig. 2 Combustion process of the battery module

图2给出了有无PCM锂电池热失控及传播过程的变化。可以看出，锂电池热失控过程可分为四个阶段[17,18]：(1)加热阶段；(2)安全阀打开及火花喷射；(3)喷射火焰与稳定燃烧；(4)火焰熄灭。

本文选用的PCM导热系数为0.13 W/(m·K)，而空气的导热系数为0.026 7 W/(m·K)，PCM的导热系数远高于空气，而PCM的相变潜热是25.5 kJ/kg。当存在PCM时，电池组仅1号电池发生了热失控，无PCM的电池组发生了热失控传播。对于带有PCM的电池组，1号电池热失控产生的热量被PCM吸收，电池组整体温度较低，对热失控传播起到了较好的抑制效果。

2.2 表面温度

如图3所示，对于50%、75%和100% SOC的电池，表面温度在加热阶段呈线性增长，达到电池的喷射温度(Tej)，然后电池温度骤增达到表面最高温度(Tmax)，随后电池温度下降，直至火焰熄灭。电池在加热作用下，其温度逐渐升高，当温度达到90 ℃～130 ℃时，SEI膜(固体电解质膜)开始分解[19]，这将导致电解质与嵌入的锂接触并发生反应，产生大量热[19]，电池隔膜在大约130 ℃时分解，并导致电池短路，产生焦耳热[20]。高温使电解质分解并产生可燃气体，如C2H4和C3H6。正极材料的分解将产生少量的氧气，这加速了电池热失控的发展。

图3给出了三种SOC和有无PCM条件下，表面温度的变化情况。由图3(a)、图3(c)、图3(e)可知，随着电池SOC的增长，电池组中发生热失控的电池增加，火灾风险增加。当电池为50%SOC且无PCM时，仅1号电池发生热失控，并未造成热失控传播与蔓延；当电池为75%SOC且无PCM时，1号电池发生热失控，5号电池热失控时间为795 s；当电池为100%SOC且无PCM时，5号电池在756 s、2号电池在805 s、6号电池在1 055 s分别发生热失控。因此，建议在锂电池的运输过程中保持电池的荷电状态水平低于50%。

图3 不同SOC情况下有无PCM锂离子电池表面温度对比Fig. 3 The comparison of surface temperature with and without PCM under different SOCs

由图3(b)、图3(d)与图3(f)可知，使用PCM后，100%SOC电池组的热失控传播现象得到了有效抑制。50%SOC电池组5号电池的热失控得到抑制；75%SOC和100%SOC电池组，5号、2号和6号电池均未发生热失控。可以发现，相变材料对电池组热失控传播具有较好的抑制作用。

图4给出了有无PCM时不同SOC锂电池组1号电池发生热失控时Tej和Tmax的变化情况。随着SOC的增高，Tej和Tmax的变化趋势相反。SOC越高,Tej越低,Tmax越高，这与Chen等[19]的实验结果基本一致。主要是因为SOC越高，电池热失控时内部的化学反应越剧烈，达到失控喷射临界条件的时间越短，积累的热量较少，因此电池表面温度随着SOC的升高而降低。由图5也可看出，添加PCM后，Tmax降低明显，这主要是因为PCM吸收了1号电池热失控时所释放的热量；但是Tej没发生明显的变化，这说明电池达到热失控的临界温度是一个定值，与外界散热条件无关。

由图5可以看出无PCM填隙时，电池热失控发生时间t随荷电状态的变化趋势。随着SOC的增大，点燃时间减小。存在PCM时，相同SOC下电池的点燃时间延长。由此可知，PCM的使用可对电池组的热失控传播起到一定的抑制作用，将相邻电池发生热失控的时间向后推迟约1 min。

如图6所示为电池热失控传播过程温度变化。电池表面均固定两根K型热电偶，测量PCM内外电池表面温度变化。由图6(d)和图6(e)对比可以看出，热电偶的布置位置对温度的测量结果影响较小。因此，其他实验工况只用一根热电偶来测量单电池的表面温度。以1号电池发生热失控为例，填充率为0%时，Tmax为705.7 ℃；填充率为10%时，Tmax为713.9 ℃；填充率为30%时，Tmax为672.2 ℃；填充率为50%时，Tmax为638.1 ℃；填充率为100%时，Tmax为544.2 ℃。综上可知，随PCM填充率的增大，Tmax逐渐降低。其主要原因是PCM的相变潜热较高，PCM的填充率越大，与电池的接触面积越大，吸热越多。因此，PCM填充率与Tmax呈反比。当PCM填充率为0%和10%时，热失控传播现象明显。当PCM的填充率为30%，50%，100%时，电池组未发生热失控传播。由图6(a)和图6(b)可以看出，填充10%PCM后，2号电池的Tej推迟了145 s。添加PCM有助于阻断热失控传播，但是PCM填充率过高，会造成电池组重量增加，不利于能量密度的提升，实验结果表明30%的PCM填充率，既可保证电池组的安全性，又降低了电池组总重量，维持了电池组较高的能量密度。

图4 有无PCM锂电池组的1号电池热失控表面喷射温度(Tej)和最高表面温度(Tmax)随荷电状态的变化曲线Fig. 4 The eject temperature (Tej) and maximum temperature (Tmax) with and without PCM under different SOCs图5 有无PCM电池点燃时间t随SOC的变化Fig. 5 The ignite time with and without PCM under different SOCs

图6 不同PCM填充率的电池组热失控传播过程中的表面温度变化Fig. 6 The surface temperature with different PCM filling rates during the thermal runaway propagation

2.3 质量损失

锂离子电池发生热失控所造成的质量损失主要是氧气(正极材料分解释放出的氧气和空气中的氧气)与有机溶剂燃烧所造成的[21]，例如：包装材料、电解质锂盐、粘结剂、隔膜材料、乙炔黑导电剂、嵌锂石墨及添加剂等。

图7给出了有无PCM时，不同SOC电池组质量损失的变化。以图7(c) 100%SOC无PCM电池组的质量损失为例说明。加热初始阶段，电池组质量损失较小，此阶段主要是包装材料热解产气阶段。随后电池安全阀破裂，喷射出大量可燃气，并发生剧烈燃烧，表现为质量损失曲线陡然上升而后下降，此时的质量损失约等于整个热失控过程的质量损失。最后火焰熄灭，电池内的所有可燃物质与气体燃烧殆尽，质量损失曲线保持稳定。后续电池发生热失控时，质量损失规律与此类似。添加PCM之后，75%SOC和100%SOC的电池组质量损失大大减少，这是因为PCM有效抑制了电池组热失控的传播。而且，质量损失峰值出现的时间分别向后推迟了55 s，21 s和63 s。

由图8可以看出当PCM的填充率为30%, 50%, 100%时，锂电池组仅第一个电池发生热失控，且电池组总质量损失ΔW相同，均为25 g。当PCM的填充率为10%时，电池组发生热失控传播，所有电池均发生热失控，总质量损失为222 g。当填充率为10%时，其总质量损失高于不填充PCM，这是由于第三阶段剧烈的热失控传播造成了PCM的蒸发与燃烧，产生了额外的质量损失。可以看出，合适的PCM填充率(30%)有利于抑制电池组的热失控传播；但当PCM填充率(10%)过小时，虽推迟了第二个电池热失控的发生时间，但并不能阻止热失控传播，并因PCM的燃烧和蒸发造成了更大的质量损失。

图7 不同SOC电池组质量损失变化Fig. 7 The mass loss under different SOCs

图8 电池组热失控传播过程中的质量损失变化Fig. 8 The mass loss with different PCM filling rates

2.4 气体浓度

锂离子电池热失控发生时，内部会发生一系列的化学反应，释放出大量的热量及气体。研究表明[21]，锂离子电池热失控时，固体电解质相界面膜分解、正负极分解、电解液分解、隔膜收缩与熔融、粘结剂分解等，会产生CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等气体。本文主要对CO和SO2气体进行讨论。CO是易燃、剧毒气体。其中阳极嵌锂还原CO2可以导致CO的产生[22]：

2CO2+2Li++2e-→Li2CO3+CO

(5)

张青松等[23]认为电解液在高温下分解并反应，阴极温度升高释放O2可与电解液以及生成的碳氢化合物反应生成CO2，由于O2是有限的，部分碳氢化合物不完全反应生成CO，少量CO与阳极的Li+反应生成CO2。SO2来源于电池中添加的硫基化合物，基于硫的化合物有助于在石墨电极表面上形成有效、致密和稳定的SEI 膜，并作为电解质添加剂。SEI膜可以防止碳酸丙烯酯(PC)和溶剂化的锂离子的共嵌入。通常，SEI的基本成分主要包括稳定材料(例如Li2CO3和Li2SO3)和亚稳定材料(例如(CH2OCO2Li2)。

图9 热失控产生的SO2和CO浓度Fig. 9 The concentration of SO2 and COproduced by thermal runaway

图9给出了不同SOC时有无PCM填隙的CO和SO2气体浓度的变化情况。CO主要由电池热失控后所喷射出可燃物质的不充分燃烧造成的，对于100%SOC的电池，由于电池积聚了大量的压力，导致喷射剧烈，大量的可燃物质未充分燃烧，所以出现了CO浓度的最高值(669.8 ppm)。对于75%SOC的电池，CO浓度的峰值为431.5 ppm；50%SOC为102.7 ppm。可见CO浓度随着电池SOC的减小而减少，这是由于SOC越高，电池内部反应越剧烈，积聚压力越高，喷射越猛烈，不充分燃烧比例越高，导致CO浓度越高。添加PCM后，因PCM相变潜热较高吸热量大，燃烧时间后移，所以CO浓度峰值后移。

由图9可知，SO2的释放存在较长的持续时间，对于50%SOC，SO2浓度最大值为3.2 ppm；对于75%SOC，其最大值为6.5 ppm；对于100%SOC，其最大值为10.1 ppm。添加PCM之后SO2的浓度低于无PCM的电池组。同时，无PCM的电池组， SO2最高浓度为15.6 ppm，这是因两个相邻电池发生热失控的间隔时间较短，两个峰叠加的结果。由温度分析部分可知，当不存在PCM时，电池温度较高。温度越高，硫基添加剂热解生成的SO2浓度越高，最终导致SO2浓度较高。

需要说明的是，PCM的蒸发潜热较大，当热失控电池所产生的热量向相邻电池传递时，热量会存储在PCM中，因此相邻电池表面温度会随着PCM填充率的增大而降低(图3所示)。电池表面温度的升温速率越低，电池内部压力升高速率越慢，电池安全阀打开后，电池内部压力缓慢释放，当可燃物被点燃后，其燃烧更充分，产生的CO浓度变低。

2.5 热释放速率

热释放速率(HRR)是评价火灾危险性的重要指标，其测量基于消耗单位质量氧气产生的热量(E)约为13.1 (MJ/kg)的氧消耗原理[24]。假设燃烧消耗的氧气全部来自周围空气，它可以表示为:

(6)

另外要考虑的一点是电池释放的燃烧热。热量可以通过将HRR曲线与燃烧时间积分来计算:

(7)

图10给出了不同SOC下锂电池组有无PCM时发生热失控的热释放速率结果。

图10 三种SOC下有无PCM的热释放速率变化Fig. 10 The heat release rate with and without PCM under different SOCs

对于不同荷电状态的锂电池，其热释放速率峰值分别为：50%SOC的电池组，HRR峰值为：2.87 kW、2.28 kW；75%SOC的电池组，HRR峰值为: 1.9 kW、1.92 kW、1.75 kW；100%SOC的电池组，HRR峰值为：1.43 kW、1.57 kW、1.54 kW、1.59 kW。可以看出，随着SOC的增大，热释放速率的峰值降低。这是由于电池的SOC越高，发生热失控时电池内部的压力越高，发生燃烧前， SOC较高的电池积聚了更多的可燃气体与氧气，剧烈的喷射导致不完全燃烧的发生，这也在图9中CO的浓度曲线有相应的体现。而且可以看出，添加PCM后，HRR的峰值向后推迟。75%SOC和100%SOC的电池组相比同等条件下无PCM的电池组，HRR只有一个峰值出现，有效抑制了热失控的蔓延。

图11 不同PCM填充率的电池组热失控过程的热释放速率Fig. 11 The heat release rate under different PCM filling rates

图12 不同 PCM填充比的电池组热失控过程的总放热量(THR)Fig. 12 The THR during thermal runaway propagation of battery module with different PCM filling ratio

图11给出了不同PCM填充率下的锂电池组热失控及热失控传播过程中热释放速率(HRR)随时间变化的关系，通过公式(6)可以计算出电池热失控过程中的总放热量(THR)。THR不仅与HRR峰值有关，还与燃烧时间有关系。计算HRR时采用公式(5)忽略了电池内部反应生成的氧气及可燃物质不完全燃烧生成CO和碳烟。图12 给出了不同PCM 填充率下的锂电池组热失控及热失控传播过程中的 THR。可以看出，随着填充率的增加，THR是逐渐减小的，主要是因为对于不同填充比的锂电池组，其总的放热量不同。对于0%、10%填充率的锂电池组，所有电池(8个)均发生了热失控；对于30%、50%、100%填充率的电池组只有第一个电池发生了热失控。应该引起注意的是0%、10%填充率的锂电池组的总放热量不仅仅是单个电池HRR的叠加。当PCM填充率较低时，前一个电池的热失控可以促进其他电池的燃烧，从而提高燃烧效率和火焰强度。