MXene复合膜的制备及其水处理应用综述

方艳青 严 婕 胡 蝶 孟 娜

（徐州工程学院 江苏省工业污染治理与资源化利用重点实验室 江苏徐州 221000）

引言

人们亟需寻求应对解决之法以面对现如今由工业化进程引起的日益严重的环境问题，其中比较严重的环境问题之一——水环境污染问题。目前只有一些传统的生物法、电解法、吸附法等用于净化水资源，社会亟需一种更加高效便捷的方法来处理严峻的水环境污染问题。

如今，人们逐渐发现纳米材料拥有着优良的性能，人们猜测或许纳米材料在未来可成为开发新型过滤材料的关键，因此开始了对纳米材料的深入研究。由于纳米材料具有经济可行和能够高效地进行水净化的特点，以纳米材料开发新型材料的方法成为了许多研究者的研究方向。纳米材料中目前比较具有前景的一种材料便是MXene，其在形态方面具有特殊的微观结构，在性能方面拥有各种优异的理化性质，研究者们正是看中了MXene 在水处理方面的潜能，便着手深入研究其是否能用于高性能膜分离材料，是否能在各种领域发挥作用等问题，也取得了一些产成果。

1 MXenes 的简介

MXene 是一种新型二维片层的纳米材料，它是通过使用氟化氢刻蚀其前驱体MAX 相获得。其中Ti3C2Tx 是MXenes 系列材料的一种，也是目前MXenes材料研究比较多的一种，因为其剥离制备技术最为成熟[1]。MXene 之所以能比较容易地与其他材料结合形成复合材料，是因为它具有非常独特地层状结构和二维形貌，通过形成复合材料来提高膜的性能，是目前研究的一大方向。经研究表明，这种新型复合材料具有高比表面积、对环境影响小、生物相容性好、大量亲水性官能团等特性。现阶段，MXene 及其复合材料还未实现大规模应用，假以时日，MXene 有望在更多的领域展现其才能，它已被认为是能够应用于多种领域的理想材料。

2 MXene 复合膜的制备方法

2015 年，Gogotsi[2]教授课题组将MXene 作为分离层、聚偏氟乙烯（PVDF）作为为支撑层，成功构筑出了MXene 复合膜。微米级厚度的MXene 膜具有比普通的膜材料更多的水源通道。经实验可知，MXene 膜的纯水通量可达到37.4 L/（m2·h·bar），这一实验结果也让研究者们看到了二维材料MXene 在水处理领域上的远大前景。

目前MXene 复合膜的构筑方法主要有以下两种：（1）真空辅助抽滤；（2）MXene 与聚合物共混。

2.1 真空辅助抽滤

真空抽滤方法在实际操作过程中需要用到一个非常重要的装置就是抽滤装置，具体步骤为将MXene 分散液重叠在支撑层上然后进行抽滤操作，在不同的压力下，制备出不同的MXene 基复合膜。

例如，李金勇[3]在研究二维层状MXene 膜制备及其离子筛分性能时采用真空辅助的方式，将含有少层的MXene 纳米片的胶体溶液抽滤成不同厚度的膜。下图1 为真空抽滤法构筑MXene 复合膜的示意图，通过针形阀和压力表等装置的辅助，也可以使用不同的实验压力进行抽滤，进而计算可以得出离子渗透率。

图1 真空抽滤法示意图[3]

张子超[4]在研究基于MXene 复合薄膜的摩擦纳米发电机和自供电应变传感器时，将含有少量层状结构的MXene 纳米片的分散液，同样通过真空抽滤的方法得到复合薄膜并进行相关实验。由此可见，真空抽滤法制备二维材料复合膜是一种简单且使用较为广泛一种方法。下图2 为张子超的实验流程图。

图2 MXene/PTFE（MP）复合薄膜的抽滤过程示意图[4]

2.2 MXene与聚合物共混

除真空抽滤之外，还有一种常见的制备复合膜的方式就是将MXene 与聚合物共混。MXene 的亲水性能是由于其表面具有非常多的氢氧根离子等亲水性的官能团，将其与聚合物共混后会构建出许多亲水性通道，能够提高膜的渗透性能，增大纯水通量。将MXene 与聚合物共混，制备出的膜材料通常具有良好的微孔结构，在一定程度上提高了膜的亲水性能、截留能力和抗污染性能。

例如，李彰杰[5]在研究基于MXene/TPU 导电纤维膜的柔性传感器时，制备纤维膜的过程中先将MXene涂于TPU 纳米纤维膜上，再将其浸入含有少层MXene纳米片层的去离子水分散液，超声1 小时后取出并进行干燥处理，经过超声和干燥的步骤后，MXene 纳米片层已经再TPU 纳米纤维膜上形成了较为均匀的涂层，表示复合膜制作完成，可以进行后续实验研究。下图3 为制备传感器的过程图。研究结果发现MXene/TPU 柔性传感器具有较好的传感性能以及良好的循环稳定性。MXene/TPU 柔性传感器可以成功感应人的手指、肘部、腕部等关节的运动，在医学等很多领域展现出它独特的功能。

图3 基于MXene/TPU导电纤维膜的柔性传感器的制备流程[5]

3 MXene 在水处理中应用

3.1 MXene膜在处理含油废水中的应用

随着经济的增长，餐饮等大量排放含油废水的企业在不断增加，含油废水的排放总量也随之增加，其成分也越来越复杂。与此同时，海洋石油泄露事故也频繁发生，这些复杂环境给油水分离也带来了新的挑战[6]。目前，膜分离技术发展迅猛，并且具有不危害环境和高效等特点，利用膜分离技术将油水分离，可以极大地降低其对周围环境和人类健康的危害。

经研究，MXene 表面由于有氢氧根离子等亲水离子的存在展现出较好的亲水性，可以防止油污的吸附与聚集，有效且快速地分离水和油，提高膜的抗污能力。将二维材料MXene 加入到膜材料中制成MXene基复合膜，便可以快速地实现油水分离的目的。

例如，Zhang 等[7]在多孔PVDF 膜上构筑了MXene复合膜，并成功将其应用与油水分离。该研究结果表明，MXene 表现出超强的疏油性，并且由于MXene 在各种腐蚀性环境下展现出良好的性能，因此有望在恶劣的水环境中实现油水分离。

3.2 MXene膜在分离小分子有机物中的应用

废水中不仅含有悬浮颗粒、BOD、重金属等污染物质，还有一些溶于水的可溶性小分子，例如有机溶剂和有机染料等，特别是印染类高耗水产业所排出的废水无可避免地存在这些物质。MXene 这种纳米材料也具有去除这些小分子有机物的能力。部分实验结果表明MXene 在这一领域的发展前景。

例如，吴艺[8]通过探究复合MXene 膜对吸附剂的截留性能差异，结果表明，CNT 的添加会使复合膜层间距的增大，并且膜的透量随着CNT 的增加而变大。同时，对于亚甲基蓝和甲基橙的拦截效果，复合膜的拦截能力比纯MXene 膜要强。

Zhang 等[9]利用MXene 和CA 膜成功设计出拥有超薄结构的MXene 复合膜，该复合膜对90mg/L 亚甲基蓝染料溶液中的小分子几乎能够全部截留。结果表明，MXene 对废水中的小分子有机物截留率效果显著。

3.3 MXene膜在脱盐和去除重金属中的应用

人们能够使用的淡水资源很少，中国虽水资源广阔，但人口基数大的原因导致中国仍是缺水国家。海水淡化问题一直是困扰世界的一大难题，开发出一种快速高效且性价比高的海水淡化技术，以实现开源增量。研究发现MXene 的层间距约为1nm，在应用MXene 构筑成膜后的渗透通道也为纳米级[10]。此外MXene 膜由于其层间距的筛分和荷电效应等作用可以选择性分离水中的低价盐离子，因此MXene 膜的应用将有助于早日实现大规模海水淡化的目标。

赵天琪[11]在研究MXene 基复合薄膜的制备及其水界面蒸发性能时发现在MXene 分散液中加入不同质量的Co-MOF-74 和枝状Co 来抽滤制备不同样品，其中制备的样品Co-MOF2.5 和Co2.5 的水蒸发速率最高，并对其进行了循环稳定性测试和海水脱盐测试。经验证，两种材料具有较好的海水脱盐能力。

如若废水中含有重金属离子，便使废水具有了毒性和难降解性等危害性，因此会对周围环境、植物、生物等造成难以修复的危害。膜分离技术和MXene 复合膜的出现，不仅能够解决达标排放的难题，还能从废水中有效的提取并回收重金属。

Yang 等[12]首先制备Fe3O4纳米粒子，并对MXene进行改性，构筑出复合纳滤膜。在经过多项实验后，结果表明改性后的MXene 膜材料的通量明显增加，并且由于层间筛分和吸附协同等作用，这使得复合膜对重金属离子Cu2+、Cd2+和Cr6+的去除率分别达到了63.2%、64.1%和70.2%。较好的实验数据结果表明MXene 在去除重金属离子方面具有一定的潜力。

4 其他MXene 基水处理材料

4.1 MXene基吸附剂

吸附法是一种简单传统的净水技术，这项技术由于操作简单、成本较低等优势，因此被广泛应用于污废水处理。二维纳米材料MXene 的表面的大量官能团中有一部分能够在水中与各种污染物离子发生内球络合作用。与其他二维纳米材料相比，这些官能团的存在使得MXene 具有更好的去除污染物的能力，随着研究的深入，今后MXene 在水处理领域将会展现出更大的力量。除了官能团与离子结合去除污染物的方式之外，还有另外一种吸附方式就是MXene 的多层结构能够将污染物困在其中，这与其他二维材料不同。

4.2 MXene基光催化剂

MXene 具有良好的导电性和各向异性，这让人们看到了它在光催化剂制备上的可能性，MXene 可以与其他半导体进行耦合，在此过程中作为催化剂存在。

例如，Peng 等[13]通不断探索研究，利用TiO2纳米片和Ti3C2Tx 层状结构合成了一种接触良好的异质结，结果显示这种方法可以提高复合催化剂的整体光催化效率，使其具有较高的捕光能力，在光催化应用中拥有优异的光氧化还原效率。经实验，这种复合膜能够促进MO 的光催化降解，且在四次连续的运行试验后，对MO的降解率仅下降4.9%，说明其具有一定的稳定性。图4表明这种材料可作为光降解过程的稳定催化剂。

图4 TiO2/Ti3C2的光催化活性[12]

结语

MXene 自2015 年被发现以来，展示了其许多良好的性能，并且广泛应用于各种领域，其性能目前看来是由优于其他常规污染物吸附剂和其他二维材料。利用MXene 这种纳米材料研究出性能高效的且性价比高的膜材料始终是膜分离领域一直在努力前进的方向之一。虽然人们已经能够熟练掌握MXene 的制备方法，但MXene 能否在水处理过程中高效地使用，还需要更多的研究和努力。

（1）高成本低产量。目前的MXene 尚在研究阶段，大多是实验室制备，产量较低。今后，若要大规模制备MXene 以进行环境修复，成熟的制备技术成为关键。因此，急需设计一个成本低，产量高，环境友好的MXene制备技术。

（2）抗溶胀性差。MXene 膜还有一个比较严重的问题亟待解决，就是膜的使用寿命基本不长，这意味着需要频繁地更换膜材料才能继续使用。其中导致MXene 膜寿命缩短的一个重要原因就是MXene 膜在水中容易溶胀，即抗溶胀性较差。如何改善MXene 膜的在水中溶胀性能，成为了MXene 膜在水处理应用领域的一大未解的难题，利用一些其他物质的性能对MXene 膜进行改性，成为许多研究人员的解决思路。

（3）抗氧化性差。除了抗溶胀性能较差之外，另一个棘手的难题便是MXene 膜在水/氧环境中容易氧化，不易保存。因此，寻找一种能够长时间保存MXene膜、提高膜寿命的方法亟待解决。

（4）MXene 种类不多。由于MXene 优良的性能，其能够发挥才能的领域很广，但目前对MXene 的研究并不多，以至于为数不多的MXene 材料应用于重金属、有机染料等领域中；其次MXene 种类很多，现阶段主要研究的是Ti3C2Tx，我们需要加大研究力度，发掘出MXene更多的未知潜能。

（5）氢氟酸的使用污染环境。MXene 由MAX 经过刻蚀得到，在刻蚀过程中，通常会使用到一种叫做氢氟酸的物质，这种物质容易导致臭氧层的破坏，并且对环境和人体都有害。为了避免使用这样的物质，需要人们在研究过程中开发出一种绿色的、不危害环境的MXene 制备方式，也迎合国家呼吁的“双碳”目标。

综上所述，随着对MXene 的深入研究，其在环境修复领域的潜能十分巨大，它在环境方面的大量应用将会成为大势所趋，拥有广阔的发展前景。现阶段MXene 的问题也较为明显，需要人们投入更多的关注，以便更快创造MXene 的巨大价值，帮助人们尽早在环境修复方面前进一大步。