燃煤电厂SO3脱除、测试技术研究进展

郝素华 张志勇

（内蒙古电力（集团）有限责任公司内蒙古电力科学研究院分公司 内蒙古呼和浩特 010020）

引言

现阶段我国能源结构燃煤消耗逐年减少，但其仍是主体，在各种能源消费形式中，电力及热力生产是最主要的能源消费渠道之一，火电行业是支撑国民经济和社会发展的重要基础性产业，也是煤炭消费和大气污染物排放的重点固定污染源。燃煤电厂污染物的排放与控制在不断强化，在“超低排放”改造有效控制了燃煤电厂常规烟气污染物排放的情况下，2016 年以来，为进一步改善区域环境空气质量，控制三氧化硫、氨、可凝结颗粒物等污染物的排放愈加重要，天津市、上海市、河北省、浙江省、江苏省等多个地市相继出台了相关政策和标准。

燃煤电厂SO3主要来源于锅炉燃烧、烟气脱硝催化剂氧化以及电除尘器放电氧化等过程，与SO2相比，尽管SO3的生成量非常少，但其遇水生成硫酸，对电厂的运行具有不利影响，当烟温低于酸露点时，会造成空预器冷端表面的腐蚀。SO3易与烟气中的NH3反应生成硫酸氢铵（NH4HSO4）和硫酸铵（（NH4）2SO4），前者会堵塞、腐蚀空气预热器，增大空气预热器热损失，并导致SCR 催化剂失去活性。SO3对大气环境也有影响，在SO3排放浓度达到5～10ppm 时，可能出现“蓝色烟羽”现象[1]。此外，SO3/H2SO4气溶胶的比表面积大，易吸附重金属、病毒等有毒、有害物质，且与大气中氨等反应生成的硫酸盐是PM2.5 的重要前驱物质，对灰霾形成的贡献大[2]。本文将从燃煤电厂烟气SO3的产生、危害、脱除及测试方法等4 个方面开展分析论述。

1 燃煤烟气SO3 的产生

1.1 燃烧过程中SO3的生成

SO3在煤燃烧过程中的生成量与多种因素有关，包括煤中硫分、锅炉类型、温度、过剩空气系数、SO2浓度和催化剂的作用等。楼清刚[3]在用管式电炉研究SO3的生成机理时发现，SO3的生成量与燃烧温度、氧浓度和煤中含硫量正相关。燃烧过程中产生的SO2会在烟气管道中的飞灰中活性成分及管壁金属氧化物的催化作用下生成SO3。

1.2 SCR反应器中SO3的生成

SCR 法是目前最成熟可靠且应用广泛的脱硝技术，其基本原理为NH3或尿素等还原剂与NOx在催化剂的作用下发生氧化还原反应，生成N2和H2O。SCR技术关键是催化剂，应用最为广泛的是钒钛类催化剂，其以TiO2为载体，V2O5为主要活性成分[4]。虽然该类催化剂具有较高的脱硝效率，但是V2O5对SO2也具有强烈的催化氧化作用。为了满足催化反应的温度要求，SCR 反应器通常布置于省煤器和空预器之间，此时流经SCR 反应器的烟气未经脱硫处理，含有高浓度的SO2，在V2O5的催化作用下，部分SO2被氧化为SO3。XU L W[5]和马双忱[6]均指出增加V2O5的含量会使SO2转化率升高，如图1 所示。

图1 SO2转化率与V2O5含量的关系

随着SCR 脱硝技术的广泛应用，烟气中的SO3浓度大幅增加，虽然其在烟气中的含量不高，但给大气环境、锅炉运行和人类健康带来严重的危害。

2 SO3 的危害性

2.1 对大气环境的影响

SO3排放到大气中会形成酸雨，对环境造成严重的危害。主要危害有：造成植被叶面和土壤成分的破坏，导致植被和农作物的死亡；腐蚀建筑物的户外设施，也会破坏露天的文物古迹；造成水体酸化，对水中动植物的生命造成危害。

2.2 对锅炉运行的影响

（1）对SCR 系统的影响

烟气中的SO3会与SCR 反应器中过量的NH3发生反应，生成硫酸氢铵（NH4HSO4）和硫酸铵（（NH4）2SO4），反应式如下：

NH4HSO4是一种黏稠性的物质，其会沉积在催化剂的孔隙中，从而降低催化剂的表面积，并且覆盖脱硝反应的活性位，导致催化剂失活[7]，同时会增加气流阻力，降低脱硝效率。NH4HSO4在催化剂孔隙内的沉积过程是可逆的，当运行温度达到露点以上时，NH4HSO4就会蒸发，催化剂的活性得以恢复，但当运行温度长期低于露点时，催化剂就会永久失活。

（2）对空气预热器的影响

烟气在进入空预器后，烟温降低，SO3易与烟气中的水蒸气反应生成气态H2SO4。当烟温降低到110℃时，基本全部SO3均转化为H2SO4。H2SO4增多会显著提高烟气的酸露点，所以当烟温低于酸露点时，就会有H2SO4液滴析出，并腐蚀空预器，使空预器的使用寿命缩短。

当喷氨量过大时，未反应的NH3会逃逸到空预器，与SO3和水蒸气反应生成NH4HSO4。在烟温较高时，生成的是气态NH4HSO4，对空预器的影响较小。但当烟温降低时，气态的NH4HSO4会在空预器的冷端部件发生凝结，形成黏稠性的液体，其具有很强的腐蚀性和粘附性。这会造成空预器冷端的腐蚀，而且大量灰尘[8]会沉积在空预器冷端，造成堵塞，使烟道阻力增加。

2.3 对人体健康的影响

SO3与水具有极强的结合能力，当其进入人体后，极易与身体内部的水分结合生成H2SO4。H2SO4具有强烈的腐蚀性和刺激性，H2SO4雾滴会凝结在呼吸道内，引发呼吸困难，而且会造成呼吸道烧伤和溃烂，严重时会导致胃穿孔、腹膜炎等疾病。

3 SO3 的控制与脱除

由上述分析可知，SO3对环境和机组运行等存在很大危害，因此，需要采取措施减少下游SO3的含量及排放，主要有两种途径，即控制SO3的生成以及脱除烟气中的SO3。

3.1 炉内控制技术

由1.1 节可知，炉内SO3的生成与煤中硫分、燃烧温度、氧量等因素有关，因此，燃用低硫煤或者掺烧低硫煤可以显著降低燃烧过程中SO3的生成量，但受到地域、成本等限制，该方法具有局限性。楼清刚[3]指出燃烧温度和氧量越高，SO3的转化率越高。炉膛吹扫后可降低SO3的生成量；降低对流通道进口区管壁平均积灰厚度，可降低飞灰层自由表面的温度，从而降低由飞灰催化形成的SO3的含量。此外，向炉内喷射碱性吸收剂亦可有效降低SO3的生成。

3.2 优化脱硝催化剂及脱硝运行工况

SCR 脱硝工艺使用的催化剂主要活性成分是V2O5，在V2O5的催化作用下，部分SO2被氧化为SO3，而作为添加剂的WO3有助于抑制SO3的生成。因此，可通过改变催化的活性成分和添加剂的选择，开发新型催化剂，降低SO2的氧化率。影响SO2氧化的因素还有催化剂的结构、层数以及脱硝运行工况等。李锋等[9]发现将V2O5的质量分数控制在0.8%～1.2%时，SO2的氧化效率不大于1%，可有效减少SO3的生成。FANG Z T 等[10]发现当钒和硅共存时，增加SiO2质量分数有利于抑制SO2的氧化，表明SCR 催化剂中的SiO2可有效降低SO3转化率。由于在普通催化剂中SiO2质量分数占3%～8%，在个别催化剂中其质量分数达到10%，可适当增加SiO2质量分数减少SO3的生成。此外，低负荷下会加快SO2的氧化，烟气每通过一层催化剂，SO2的转化率会增加0.2%～0.8%[11]，增加喷氨量有助于SO3的生成，NH3可促进SO2与V5+-OH 反应形成中间产物HSO4-，HSO4-进而与催化剂反应生成SO3[12]。控制喷氨的耗量，可降低SO3转化率，同时有效减少氨逃逸，使SO3协同脱除更经济可行。

3.3 静电除尘器协同脱除

传统的静电除尘器可达到99%以上的除尘效率，但其对1μm 以下的亚微米颗粒的脱除效果不佳。通过在电除尘前布置换热装置，将除尘器入口烟气温度由130～150℃降到90～100℃，即低于酸露点温度，此时SO3会冷凝为H2SO4雾，并附着于粉尘颗粒表面，可降低粉尘的比电阻，从而提高除尘效率，该技术为低低温电除尘技术。Bäck[13]指出，在150℃时粉尘的比电阻接近最大值，对于低硫煤，如果除尘器入口烟温降低到100℃或者更低，则比电阻将急剧下降。

胡斌等[14]基于燃煤热态试验系统研究了低低温电除尘器对细颗粒和SO3的协同脱除作用，结果表明，颗粒在低低温电除尘内会凝结长大，出口颗粒物的粒径高于传统电除尘，入口烟温适当降低，可增强细颗粒和SO3的脱除率，SO3脱除率为80%以上。此外，他们还研究了飞灰吸附SO3的机理，如图2 所示，当烟温低于酸露点时，SO3与水分通过均质成核和以细颗粒为冷凝核的异相成核作用，形成亚微米到微米级的硫酸雾滴，其更容易吸附并凝结在飞灰表面上的凹坑和空腔中，吸附过程可利用Weber-Morris 经验公式较准确的预测，该过程主要由内部扩散所控制。

图2 灰吸附SO3的过程

林翔[15]对改造后的低低温电除尘器的除尘效率和多污染物协同脱除效果进行了现场测试，结果表明，改造后出口粉尘平均浓度降低了67.1%，SO3脱除率可以达到88.114%，总汞和PM2.5 的脱除率分别为40%和99.8%。曹御风等[16]在对660MW 机组进行研究时发现，低低温电除尘的飞灰比电阻较传统电除尘降低了1 个数量级，烟尘排放浓度下降一半，SO3脱除率达到了96.6%。刘含笑等[17]指出，低低温电除尘器可大幅减小飞灰比电阻、提高起晕电压和击穿电压、增大除尘器入口飞灰粒径、降低烟气流速和烟气量，SO3脱除率可达到90%以上。

虽然低低温电除尘技术对SO3的脱除效率较高，但当除尘器入口烟温降到酸露点以下时，会增加除尘器本体及下游设备被硫酸雾滴腐蚀的风险，这与灰硫比等因素有关。陆军等[18]在600MW 高硫煤机组上进行了低低温除尘器对SO3的协同脱除试验，结果表明，低低温电除尘器对燃烧高硫煤（收到基硫分2.93%）条件下的SO3协同脱除效果显著，脱除效率为70.9%～91.9%，在烟尘浓度足够大时，降低灰硫比，SO3的脱除率增加。

3.4 湿法脱硫协同脱除

石灰石-石膏法脱硫是目前燃煤电厂应用最广泛的脱硫技术，其对SO2的脱除效率可以达到99%以上，但其对SO3的捕集能力有限，原因是在烟气进入脱硫吸收塔后，经浆液洗涤，烟气温度迅速降低，低于酸露点，SO3会以均相成核和异相成核的方式冷凝为H2SO4雾滴，其粒径小于0.1μm，其极易随烟气绕过浆液颗粒，所以SO3的脱除效果较差。

莫华等[19]针对5 种不同湿法脱硫技术对SO3的协同脱除效果进行了评价，通过现场实测，他们发现，不同技术对SO3的协同脱除效率由高到低依次为：旋汇耦合、双托盘、单托盘、海水法脱硫和空塔，差异很大，脱除效率分别为86%、75%、60%、40%和18%。他们分析原因是由于其他技术比传统的空塔脱硫技术具有更强的气液传质效果。而需要指出的是，文章所研究的不同电厂脱硫入口SO3浓度差别较大，如空塔脱硫技术（3～4mg/m3）和海水法脱硫（7～9mg/m3）的入口SO3浓度较小，而单托盘（90～170mg/m3）和旋汇耦合技术（106～114mg/m3）的入口SO3浓度很大，这可能也是造成不同技术对SO3的脱除效果差异大的原因之一，需要研究人员对该因素做进一步的研究。

3.5 湿式电除尘器协同脱除

湿式电除尘器为高效脱除设备，对SO3、PM2.5、汞等污染物均有很好的脱除效果。杜振等[20]通过试验研究指出，低低温电除尘和湿式电除尘的SO3脱除率分别为77.88%和80.57%。雒飞等[21]发现湿式电除尘器对SO3酸雾的脱除效率总体上在30%～60%之间，而且烟气中存在三氧化硫酸雾可增强湿式电除尘对细颗粒的脱除效果。Chang 等[22]对柔性纤维极板湿式电除尘器对SO3的脱除性能进行了测试，结果表明比收尘面积越大、酸雾粒径越大、进口酸雾浓度越高时，SO3的脱除效率越高，而且柔性纤维极板的性能优于导电玻璃钢极板。

虽然湿式电除尘器对SO3有一定的脱除效果，但有学者研究表明，电晕放电使气溶胶荷电的除尘原理可能会导致一部分SO2氧化为SO3。如Mertens 等[23]指出，在SO2存在的条件下，湿式电除尘器会产生一定量的纳米级硫酸气溶胶，导致湿式电除尘器对SO3酸雾的脱除效率会大幅降低。Anderlohr 等[24]研究发现，在湿式电除尘器运行时烟气中SO2可导致硫酸气溶胶的形成和排放，这是由于晕放电的等离子体中产生的自由基将SO2氧化生成了SO3。

4 SO3 测试技术

考量SO3的生成量大小以及SO3的脱除效果如何，SO3的测试技术极为关键。由于SO3的性质活泼[25]，易受采样条件和烟气中其他成分的影响。目前，国内烟气中SO3采样方法主要有异丙醇吸收法、控制冷凝法、碘量法、腐蚀探针法、冷凝吸收综合法、棉塞法和光学法等。现有烟气中SO3测试方法是先对三氧化硫/硫酸进行取样，接着配置成溶液，得到硫酸根离子后对其进行测量反算。目前对溶液中SO42-离子的分析有以下几种方法：重量法（仲裁法）、分光光度法、离子色谱法、比浊法、容量滴定法。

4.1 SO3主要采样方法

（1）控制冷凝法

控制冷凝法[26]是对取样枪高温加热，借助采样泵从烟道中抽取出烟气，取样枪伴热温度保持高于260℃，如果加热温度降低，不仅SO3结合水分生成的硫酸蒸汽会冷凝在取样枪的管壁上，可能会降低测量精度，而且烟气中水蒸气和酸性气体也会发生凝结，因此伴热温度应保持在酸露点之上。取样装置中设有石英过滤器，来滤除烟气中大量的飞灰粉尘，以防止其吸附在硫酸液滴上堵塞取样枪。与此同时，加热温度不宜太高，防止在高温下飞灰促进SO2催化氧化成SO3，影响测试准确度。其次，烟气通过过滤器和采样枪之后，到达蛇形冷凝管，蛇形冷凝管的冷凝温度一般在75～85℃之间，由于温度骤然下降，SO3/H2SO4在蛇形冷凝管中被冷凝，依靠流动产生的离心力，硫酸液滴被吸附在管内壁，采样结束后，使用高纯水（或80%异丙醇溶液）清洗螺旋离心管，通过测定收集后的硫酸根离子浓度计算烟气中SO3的浓度。控制冷凝法原理如图3所示。

图3 烟气SO3控制冷凝法示意图

（2）异丙醇吸收法

异丙醇吸收法（Isoporpanol absorption method）来源于EPA method 8，烟枪与控制冷凝法一样，抽取烟气，取样枪加热温度应在120℃以上，之后烟气通入装有异丙醇溶液（80%体积分数）的吸收瓶，利用异丙醇吸收烟气中的SO3，后面接两个装有3%H2O2的洗气瓶，用以吸收烟气中的SO2等其他污染气体，最后接干燥剂，干燥烟气中的水分，烟气从洗气瓶出来后，接入气体流量计。这三个洗气瓶均在0℃冰水混合物中冰浴。烟气SO3的异丙醇检测方法[27][28]如图4 所示。在实际操作中，烟气中的少部分SO2会溶解于吸收液中，极易氧化成为SO3后对测试结果产生影响，消除误差的方法为：采样完成后继续向异丙醇溶液中通入氮气等惰性气体，溶解在异丙醇中的SO2溢出，减少测量误差；异丙醇吸收法的主要干扰物包括逃逸氨、氟化物、二甲基苯胺等。

图4 异丙醇吸收法示意图

4.2 不同测试方法采样后容量滴定法数据对比

为对比分析不同测试方法，选取3 家电厂采用两种方法对SO3浓度进行测试。考虑到时间及运行条件会对SO3的测定结果产生一定影响，本次测试时间、地点、工况均一致，采用容量滴定法在测试电厂化学分析室进行分析并计算。

表1、表2 为不同电厂，相同采样条件下控制冷凝法和异丙醇吸收法测试结果的对比。

表1 控制冷凝法测试结果

表2 异丙醇吸收法测试结果

结果可见，所有电厂的异丙醇吸收法测试结果均高于控制冷凝法，总体而言，前者为后者的1.6～7.3倍。两种方法测试结果存在差异的原因与异丙醇吸收法易受到如SO2溶解、溶剂挥发等因素干扰有关。控制冷凝法的稳定性更好，因此采用控制冷凝法测试的SO3结果更能反映电厂的实际排放水平[29][30]。我国已出台了DL/T 1990—2019 《火电厂烟气中三氧化硫测试方法 控制冷凝法》，用以指导火电行业烟气SO3的测试工作。

结语

SO3是大气二次气溶胶的重要组成，也是PM2.5的重要前驱物质。燃煤电厂SO3主要来源于锅炉燃烧、烟气脱硝催化剂氧化以及电除尘器放电氧化等过程，本文研究SO3协同控制效果及测试方法。对电厂而言，减少SO3生成，可降低烟气治理设备和设施腐蚀、堵塞，保证电厂节约能耗、安全运行；对大气环境而言，减少SO3排放，可降低PM2.5 前驱体—SO3气溶胶排放浓度，有利于提高大气质量，并减少酸雨形成，保护生态环境。