火驱原油活性氢组分变化规律认识

杨 洪，苏日古，陈莉娟，王旭生，陈 龙，潘竟军，郭 勇

(1.中国石油新疆油田分公司，新疆 克拉玛依 834000；2.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000)

0 引 言

火驱是继蒸汽吞吐、蒸汽驱后稠油油藏提高采收率的重要接替开发技术[1-3]。中国新疆、辽河、胜利等[4-10]油田先后开展了火驱先导试验，为规模化应用积累了丰富的经验和系列技术。火驱的关键在于注入的氧气能否和储层中的原油或焦炭充分发生反应，提高储层温度和驱油效率，燃烧阶段的准确划分和及时监测对指导现场生产设计和调控有重要意义。国内外目前主要基于一维燃烧管实验对比分析、数值模拟与其他现场试验[11-13]，结合含水、氧气、空气油比等驱油特征，提出燃烧阶段的识别标准[14]。但火驱燃烧机理十分复杂，矿场试验有限，以有限的生产数据及室内实验分析很难划分不同燃烧阶段特征和参数指标。王正茂等[15]将氧化反应分为低温氧化、中温氧化、燃料沉积和高温氧化4个阶段；高成国[16]等统计了火驱典型油井的酸值变化，利用原油酸值-压力法描述了红浅火驱试验区历年的燃烧前缘位置；梁建军[17]等对红浅火驱试验区7口生产井的原油样品分析发现离火线足够近时，生产井原油酸值才高于其他井。火驱开发过程中原油与热空气接触发生氧化反应，点火燃烧温度越高，氧化反应越强，生成了石油酸、酚类等含有羧基和羟基官能团的活性氢化合物[18]，引起原油酸值升高。新疆油田红浅区块火驱原油为环烷基稠油，其活性氢组分主要为环烷烃、芳香烃等结构的氧化产物，红浅火驱试验区原油基础酸值约为4.5 mg/g(KOH滴定等效值，下同)[16]，原油火驱过程中发生的氧化反应生成的活性氢组分使原油酸值小幅升高，但被大量驱替原油稀释后其波动范围仅为1.0 mg/g，仅基于原油整体酸值并不能有效识别火驱生产阶段。活性氢组分是原油中氧化燃烧最直接的产物，活性氢组分的变化规律对判断火驱原油的运移和氧化程度具有重要的参考作用。因此，需要分析火驱受效前后原油中活性氢组分的分布规律，判断原油受火驱影响程度，指导火驱生产调控。

该文对新疆红浅火驱试验区边缘井原油和试验区火驱见效产出井原油进行对比分析，采用实沸点蒸馏分离原油[19]，描述原油组成变化，获得初馏点至520 ℃的多段窄沸程的馏分，并对窄馏分进行酸值测定，获得实沸点蒸馏曲线和酸值分布曲线，同时采用超高分辨率质谱仪对原油馏分进行分析，从分子水平进一步揭示了火驱前后原油活性氢组分变化规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验原油分为油样A、B、C 3种，均取自新疆油田红浅火驱试验区，油样A取自试验区外围的蒸汽吞吐油井(未受火驱试验影响)，油样B、C取自火驱深度见效油井；分析纯试剂主要包括无水乙醇、异丙醇、甲苯、氢氧化钾、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、溴百里香酚兰等。实验仪器主要包括SBD-VIII原油实沸点蒸馏仪(沈阳施博达仪器仪表有限公司)、高分辨电场轨道阱质谱(美国Thermo Scientific公司)。

1.2 实验方法

原油的族组分按照地球化学四组分测定方法[20]测定；原油的实沸点蒸馏按照标准方法[21]进行；实沸点馏分的酸值按照标准方法[22]测定，采用乙醇抽提出试样中的酸性成分，溴百里香酚兰指示剂显色，然后用氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定；原油的高分辨电场轨道阱质谱(Orbitrap MS)采用ESI电离源，负离子模式，在样品采集前、后分别进行质量校准，采用中国石油大学(北京)开发的数据处理软件和方法[23-24]计算对应化合物分子组成。

2 结果与讨论

2.1 火驱对原油酸值的影响

火驱燃烧时原油轻质组分受热向低温部位移动，重质组分热裂解或原位转化为火驱燃料，剧烈的氧化过程消耗氧气并释放大量热量，较高的温度和密闭的环境促使原油发生热裂解及热缩合反应，氧化和裂解反应使火驱前后原油组分发生较大变化。表1为油样A、B、C的SARA(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)组成及酸值表，原油酸值为各类活性氢组分总量，酸值或酸度越高，表明原油中与氢氧化钾(KOH)中和的活性氢组分越多。由表1可知：对比油样A，火驱试验区油样B和C的族组分组成发生了变化，由于火驱的降黏改性作用，部分重组分随油流采出，原油在高温下发生热缩合反应生成新的强极性物质，使产出油样中的沥青质含量有所增加，胶质的占比小幅下降，由44.9%下降至35.0%。火驱氧化反应生成的活性氢组分使原油酸值整体升高。

表1 红浅原油SARA组成及酸值Table 1 The SARA composition and acid value of Hongqian crude oil

2.2 火驱前后原油酸性组分分布规律

实沸点蒸馏曲线能够直观呈现火驱对原油组分的影响。原油若经历了氧化裂解过程，则中低沸点组分含量变大，实沸点蒸馏质量收率变高、曲线右移；如果实沸点蒸馏质量收率增幅较小，说明原油受火驱高温氧化的影响小。为准确分析火驱原油酸值变化的具体分布情况，对3个油样进行实沸点蒸馏，获得从初馏点至520 ℃的多段窄沸程的馏分。由于井口取得的油样为稳定的乳状体系，采用电脱水和离心脱水均不能快速破乳，因此，采出油样装入蒸馏仪后先进行蒸馏除水，然后常压下蒸馏至无水滴，再进行实沸点蒸馏，与水一起蒸馏出的有机馏分质量分数小于1%，不会对实沸点蒸馏曲线的测定产生影响。实沸点蒸馏设定3个压力段：常压段为101.000 kPa，减压一段为1.330 kPa，减压二段为0.667 kPa。以15～20 ℃温度分段，对实验原油样品进行实沸点蒸馏分离。常压下回流比为1∶5，减压一段回流比为5∶1，减压二段回流比为2∶1，对原油进行蒸馏至相当于常压520 ℃，根据所得馏分质量数据，绘出实沸点蒸馏曲线(图1)。

图1 红浅原油的实沸点蒸馏曲线Fig.1 The real boiling point distillation curve of Hongqian crude oil

为便于掌握火驱原油的变化规律，对获得的实沸点蒸馏数据进行数值拟合，建立蒸馏曲线的数学模型。结果发现，火驱原油的蒸馏曲线符合S型曲线，相关系数大于0.99。拟合方程为：

式中：y为蒸馏质量收率，%；x为实沸点温度，℃；A1、A2、B、p均为常数。各样品上述常数取值见表2。

表2 实沸点蒸馏曲线的拟合方程参数Table 2 The fitting equation parameters of real boiling point distillation curve

实沸点拟合曲线可分为初馏段(初馏点至250 ℃)、中间段(250～450 ℃)、高沸点段(450～520 ℃)3个阶段(图1)。初馏段质量收率随沸点变化较快，中间段是蒸馏组分的主要阶段，高沸点段的蒸馏组分占比较小。油样A在250 ℃时蒸馏质量收率仅为7.0%，表明中低沸点组分含量较低，520 ℃时蒸馏质量收率为49.4%。油样B与油样A的实沸点曲线差异较大，油样B在200～520 ℃沸点范围内任何时间点的蒸馏质量收率均大幅提高，表明原油组分发生较大变化。由于油样B经历了氧化裂解过程，导致原油中沸点较低组分含量大幅增加，原油品质得到提升，且更加易于驱替。油样C与油样A曲线差异较小，在350～500 ℃沸点范围蒸馏质量收率小幅增加，表明油样A受火驱高温氧化影响较小，火线还未完全波及。

对实验获得的全部窄馏分油样进行酸值测定，揭示酸性物质在原油中的分布特征(图2)。由图2可知：油样A的馏分酸值随实沸点温度升高，整体呈先增加后快速降低，再趋于平稳的趋势；实沸点温度低于250 ℃时馏分酸值较低，最高酸值出现在385～400 ℃馏分中，为6.58 mg/g，450 ℃以上馏分酸值为3.00～4.00 mg/g。油样B和油样C的馏分酸值随实沸点温度的变化规律基本一致，与油样A相比，其馏分酸值在实沸点温度低于420 ℃时明显升高，而实沸点温度高于420 ℃时则有所降低。油样B在400 ℃时馏分酸值达到峰值，为14.39 mg/g；油样C在365 ℃时馏分酸值达到峰值，为11.89 mg/g，450 ℃以上馏分酸值下降至1.00 mg/g左右。上述结果表明，原油经高温氧化后，生成了大量的含活性氢化合物，使原油酸值变高，且生成的酸性物质沸点主要分布在200～250 ℃、300～420 ℃，420 ℃以上馏分酸值下降说明高沸点组分在火驱中易于裂解脱羧而不易氧化。总体来说，火驱油样的酸值变化特征明显，氧化反应使得原油酸值升高，裂解反应使得原油酸值降低，火驱原油的整体酸值是2类反应综合作用的结果。原油中各馏分的氧化程度可以用馏分酸值来判断，经历高温氧化的原油酸值在200～250 ℃、300～420 ℃沸点范围出现2个波峰，420 ℃以上的馏分酸值均有所下降，对比蒸汽吞吐原油酸值分布状态发生了显著变化。与油样A相比，尽管油样B、C对应的200～250 ℃馏分段酸值分布有明显变化，但考虑到该蒸馏质量收率占比较低，故选取385～400 ℃馏分油作为反映原油酸值变化的代表性样品进行下步深入研究。

图2 红浅原油的酸值分布Fig.2 The acid value distribution of Hongqian crude oil

2.3 石油酸分子组成及分布

为从分子层面了解火驱对原油酸性组分分布的影响，利用负离子模式电喷雾电离源(-ESI)，搭配具有超高分辨率的静电场轨道阱质谱(Orbitrap MS)对目标样品中酸性化合物进行选择性分析。-ESI是一种十分灵敏的电离技术，可以在富含烃类基质的原油样品中选择性电离极性的杂原子化合物，如环烷酸等。图3显示了3组窄馏分样品的质谱图，以及鉴定的杂原子化合物种类与相对丰度分布图，其中，N1表示该类化合物分子中除碳、氢原子外仅含有一个氮原子，N1O1为分子中含有一个氮原子和一个氧原子，以此类推。对于这3个样品，O2类在所有杂原子化合物中占主导地位。已有研究表明，油样中O2类化合物的分子以脂肪酸和芳香酸最为常见[25]。对于所有样品，DBE(DBE表示等效双键数)为2～4的O2化合物约占O2类别的75%～80%。DBE为1的O2化合物被认为是链饱和脂肪酸，而DBE为2～4分别被指定是单环、双环和三环环烷酸。由图3可知，在窄馏分样品中，环数为1～3环的环烷酸是主要的酸性成分。由图3c可知，原油A中的环烷酸以DBE等于3的环烷酸为主，而油样B、C中DBE等于4的环烷酸占比增加，具有更高的不饱和度和更低的碳数分布。结果表明，在火驱开发过程中，作为石油酸的主要组成，环烷酸的组成与分布发生明显改变，有更高不饱和度、更低碳数的环烷酸生成，是使原油酸值变化的主要组成。采用-ESI电离质谱，分析DBE为3和4的O2类化合物在碳数为15～35的化合物丰度变化，可以识别原油是否经历了高温氧化过程。

图3 红浅原油ESI Orbitrap MS质谱图及杂原子堆积柱状图Fig.3 The ESI Orbitrap MS mass spectrum and heteroatom stacking histogram of Hongqian crude oil

3 结 论

(1) 采用地球化学四组分测定方法分析火驱前后原油的族组分，火驱降黏改性作用使部分重组分随油流采出，原油在高温下发生热缩合反应生成新的强极性物质，使产出油样中的沥青质含量有所增加，胶质占比小幅下降。

(2) 火驱过程中生成稳定的活性氢组分使原油酸值小幅升高，火驱原油酸值在200～250℃、300～420℃沸点范围出现2个波峰，酸性组分增加范围较为集中。

(3) 从分子层面分析火驱原油不同类型杂原子和酸性组分分布，环烷酸的组成与分布发生明显的改变，氧化反应使含氧化合物的分布发生改变，有更高不饱和度、更低碳数的环烷酸生成，一定程度上改变了原油中石油酸的分子组成。

(4) 以蒸汽吞吐原油为参考，分析产出原油在200～250 ℃、300～420 ℃沸点范围的酸值变化程度，以及O2类化合物DBE及碳数分布变化，可以判断原油是否火驱受效，从而为分析原油经历的火驱历程和馏分产品精制和质量控制提供指导。