稠油改质助剂研究进展

2022-02-02郭红霞解玉科陆建峰靳广兴赵开良张金柏何俊丽

特种油气藏 2022年6期

郭红霞，解玉科，陆建峰，靳广兴，赵开良，杨勇，张金柏，何俊丽

(1.西安锦江能源科技有限公司，陕西西安 710018；2.中国石油长庆油田分公司，陕西西安 710048)

0 引言

石油资源是人类能源的重要来源。据美国能源信息管理署2019年能源展望报告[1]，至2050年，世界能源结构中石油占比依旧高达27%。世界已探明石油资源储量为1.4×1012～2.0×1012t[2]，其中，稠油等非常规石油资源约占70%[3-4]。随着常规原油的持续开发，剩余可采储量不断减少，稠油的重视程度不断提升。稠油中胶质和沥青质含量远超常规原油，黏度较高，在地层和井筒中流动阻力大[2]，导致稠油难以有效开发利用[5-6]。本质上，胶质和沥青质是以稠环芳烃为基本结构单元，多个单体分子形成缔合结构，规整度很高的聚集体[7]，同时分子内和分子间存在酸碱、氢键、配位、π-π作用等作用力[8-10]，造成胶质和沥青质结构复杂。稠油改质降黏可降低稠油开采、集输及后续深度加工难度，而破坏胶质和沥青质的缔合结构，降低稠油中胶质和沥青质含量，是稠油改质降黏的关键。通过加入稠油改质助剂可催化胶质和沥青质发生深度裂解，抑制重组分缩合结焦，可以有效提升改质效果。稠油改质助剂主要包括催化剂及供氢剂。常用的稠油改质催化剂包括水/油溶性催化剂(如过渡金属盐)、纳米分散催化剂(如纳米金属及其氧化物)、固体酸催化剂(分子筛等)等；供氢剂包括无机供氢剂(如水、H2)、有机供氢剂(如氢化芳烃)及生物油型供氢剂。目前，稠油改质助剂的研究趋于成熟，但在改质机理、普适性、成本控制及现场应用方面存在技术难题。因此，针对稠油改质助剂领域发展现状进行总结分析，为改质助剂的发展提供参考。

1 稠油改质机理

稠油改质是在一定条件(温度、压力、有无助剂等)，稠油大分子化学键断裂，大量重组分裂解产生轻组分，稠油黏度不可逆降低的过程。稠油改质方法主要包括水热改质、热改质及供氢改质等。

1.1 水热改质机理

水热改质是稠油轻度裂解的手段之一，是指以水为反应介质，在一定温度压力下，断裂部分C-S、C-O或C-N键，实现稠油改质降黏的过程[11]。稠油水热改质过程中主要涉及水煤气反应、有机硫化物分解、大分子烃类裂解以及杂原子脱除等[12-13]。Clark等[14]研究表明，C-S键的断裂是影响稠油水热改质效果的关键因素，而杂原子S是发生水热改质的条件。杂原子S带负电荷，H+易与杂原子S结合，导致C-S键能进一步减小，C-S键更易断裂[15]。Yuan等[16]认为水热改质遵循自由基机理，随着反应进行，C-S键发生断裂，部分大分子自由基经过H-abstraction反应得到芳烃自由基和烷烃自由基，另一部分大分子自由基经过β-scission反应得到甲基芳烃自由基和烯烃。Li等[17]利用PdCl2/硅胶LEC分离稠油中有机硫，研究催化水热改质条件下稠油中硫组分的变化，结果表明，重质有机硫的共轭C-S键基本保持不变，而非共轭C-S键的断裂是稠油黏度降低的主要原因。Ameen等[11]研究了稠油在亚临界、近临界及超临界水中的改质过程，认为在亚临界水中部分C-S键、C-N键及弱C-C键断裂，少量S原子被除去而得到C1—C4烃类，可实现稠油预处理，方便运输；在近临界及超临界水中，改质效果明显增强，含硫化合物、芳香烃、胶质和沥青质含量显著降低，饱和烃含量显著增加，可用于稠油炼制加工。水热改质是一种有效的稠油改质手段，适用范围广，反应温度较低，但水热改质操作压力较高，存在传质不均的现象，改质效果不佳。此外，水热改质受到油水比、反应温度和时间、改质助剂等因素的影响，需要进行更深入的研究。

1.2 热改质机理

稠油具有较强的热敏感性，当温度升高，稠油黏度明显下降。在稠油集输领域，常采用低温加热的方式降低稠油黏度，方便管输。当温度足够高，稠油内部发生C-S、C-C、C-O以及C-N等化学键的断裂，生成轻质油，实现稠油热改质。目前普遍认为稠油热改质遵从自由基机理，其过程包括链引发、链延续、脱烷基、烷基裂解以及缩聚等[18]。具体的反应历程为：①链引发。稠油饱和分、芳香分、胶质和沥青质组分中部分C-C键和C-H键发生断裂，并形成自由基，即S、A、R、As→Ra·。其中，S、A、R和As分别为稠油饱和分、芳香分、胶质和沥青质，Ra·为自由基。②链延续。各组分在自由基的作用下形成自由基产物及新的自由基，即(S、A、R、As)→RaH+(S·、A·、R·、As·)。③脱烷基。芳香分、胶质、沥青质自由基发生脱烷基反应，烷基侧链发生断裂形成饱和烃自由基S·，即A·、R·、As·→S· +(A、R、As)。④烷基裂解。自由基S·中的C-C键断裂进一步产生小分子烃类S1和新的自由基S2·，最终产生C1—C4等小分子烃，即S·→S1+S2·。⑤缩聚反应。稠油组分在发生裂解同时，受大分子自由基的缔合作用影响，缩合形成RA1-RA2大分子，如焦炭等。A·、R·、As·→RA1-RA2(缩聚反应)。热改质过程存在缩聚反应，高温下部分重组分发生缩合结焦。徐春明等[19]认为，渣油热加工过程中，胶质和沥青质发生深度裂化和部分缩合，得到轻组分和焦炭，因此，稠油热加工过程不仅需要保证改质效果，同时需要抑制结焦。郭爱军等[20]研究重金属对稠油热改质结焦行为的影响时发现，重油中重金属含量越高，其在热转化过程中的生焦诱导期越短；随着重金属总含量的增加，重油的生焦量明显增多，生成的焦颗粒也逐渐变大；延迟焦化产物分析结果进一步表明，重金属含量越高的重油，焦产率越高，导致液体产率下降。Chen等[5]研究稠油热改质过程中的结焦行为时发现，氯苯不溶物和甲苯不溶物(焦炭)分别在反应温度高于440 ℃和350 ℃时生成，且2种不溶物的含量均随反应温度和反应时间的增加而增多。Shi等[21]通过研究也证明了稠油热改质结焦受反应温度和时间的影响，认为焦炭可以富集S元素，提高S原子的脱除率。稠油热改质技术的改质效果优于水热改质技术，且操作压力低，但能耗较高，不能一味提高反应温度或延长反应时间，还需抑制反应过程中的缩合生焦倾向。

1.3 供氢改质机理

供氢改质是在稠油改质过程中加入能提供活性氢的供氢剂的一种稠油改质技术。在改质反应中，活性氢可以捕获烃自由基和活性碎片，阻止反应链的增长，实现稠油不可逆降黏。活性氢的存在形式取决于反应物和反应条件，可以质子、原子或者氢化物的形式存在[22]。Curran等[23]认为供氢剂的作用原理是自由基机理，反应历程包括链引发、链增长(包括氢转移、自由基分解、自由基加成、自由基异构化反应)以及链终止反应。理论上说，具有低氧化电势的有机化合物均可以作为供氢剂，较低的氧化电势可使供氢剂在温和的反应条件下实现氢转移反应[22]。

2 稠油改质催化剂

高效催化剂对于稠油改质是必不可少的，常见的催化剂包括水(油)溶性过渡金属盐[24-25]、纳米催化剂[26-27]和固体酸催化剂[28-29]等。通过调研、文献统计，总结了各类催化剂的类型、作用机理及特点，如表1所示。

表1 稠油改质催化剂分类及作用机理Table 1 The classification and mechanism of heavy oil modification catalysts

2.1 水(油)溶性催化剂

张洁等[30]合成了2种水溶性过渡金属配合物催化剂(N2、N5)用于稠油低温裂解。结果表明，该水溶性催化剂在180 ℃下对稠油水热改质具有明显的催化作用，催化剂N5的降凝作用效果最好，催化水热降解改质反应后，原油的凝点降低11.4 ℃；催化剂N2和N5的催化降黏效果较好，降黏率可达70%以上，催化剂N5的最佳用量为0.5%；热重分析和气相色谱分析显示水热催化改质反应后原油中轻质组分明显增加。水溶性催化剂无法进入油相与原油充分接触，只能在油水界面发生部分非均相反应，金属离子很难起到催化作用，严重影响催化效率，该类催化剂的应用已不多见，转而发展其他类型的催化剂。

与水溶性催化剂相比，油溶性催化剂与油相的接触更有效，对水热裂解重质原油降黏具有更高的催化效率[31]。原则上，油溶性有机配体能够改善催化剂的亲脂性，将活性组分带到油相的表面甚至内部，从而提高催化效率。Li等[32]研究了含Cu2+或Fe3+的对甲苯磺酸盐对稠油水热改质的催化性能。结果表明，不同金属离子对稠油改质的催化作用存在差异，Fe3+主要催化烷基侧链的异构化及杂环开环反应，而Cu2+可以促进稠油大分子解聚及内部桥键的断裂。Wang等[33]的研究结果也表明，在改质过程中，Fe3+和Mo2+分别对稠油胶质和沥青质起作用。唐晓东等[34]针对鲁克沁稠油开展室内催化改质降黏实验。结果表明：在油酸铁质量分数为0.12%、改质温度为365 ℃、改质时间为40 min的条件下，鲁克沁稠油黏度从17 460 mPa·s降至125 mPa·s，降黏率达99.28%；改质后稠油中饱和分含量增加了17.61个百分点，胶质含量减少了18.55个百分点，350、500 ℃下馏分分别增加了9.82、29.45个百分点。成浪等[35]研究油酸钼对新疆稠油的催化供氢改质效果。结果表明，在油酸钼质量分数为0.8%、四氢萘用量为1.5 mL、反应温度为240 ℃、反应时间为18 h的条件下，新疆油田稠油降黏率可达65.87%。Li等[24]以PAS-Fe作为催化剂，对超稠油进行地面催化改质，在温度为360～370 ℃、反应时间为30～ 40 min、催化剂质量分数为0.1%情况下，超稠油改质降黏率达到98.00%。Al-Muntaser等[36]的研究表明，油溶性镍盐可以提升氘的交换能力，可提高稠油水热改质效果。

油溶性催化剂制备方法简单，生产成本较低，应用效果显著，在稠油催化降黏领域得到了广泛应用。进一步研制反应活性高、制备成本低、现场试验效果好的油溶性催化剂，是今后研究的重点。

2.2 纳米分散催化剂

纳米分散催化剂具有表面强吸附性、双亲性、强渗透性、强填隙、强电性、强固结效应等特性，因此，纳米分散催化剂具备金属离子的催化活性及纳米颗粒的表面效应的双重作用[37]。

李彦平等[38]分别采用单金属Ni、Fe及双金属Ni-Fe合金纳米晶作为催化剂，水合肼(N2H4·H2O)作为供氢剂，对旅大32-2井脱水原油进行催化裂解加氢改质研究。结果表明，金属纳米晶具有催化稠油大分子裂解并使供氢剂分解析氢的双重功能，其中Ni-Fe合金与N2H4·H2O体系的催化作用对稠油的降黏效果最佳，降黏率达95.60%。Tajik等[39]采用简单的球磨法制备了二氧化硅-石墨烯纳米杂化负载二硫化钼纳米催化剂(二氧化硅-石墨烯+二硫化钼)用于重质原油催化改质。在温度为200 ℃、压力为6 MPa、反应时间为24 h、催化剂质量分数为0.1%情况下，可使稠油黏度降低81.00%，API比重提高7.7。Wei等[40]采用一锅水热法合成了以赤铁矿为主的铆钉状氧化铁纳米粒子，在没有氢供体的情况下，相比于立方型的α-Fe2O3氧化铁纳米粒子，铆钉状的氧化铁纳米粒子对胜利油田超稠油的催化活性更高，在200 ℃下反应24 h后，超稠油黏度由244 520 mPa·s降至152 000 mPa·s。

纳米催化剂具有广阔的研究前景，但纳米颗粒在稠油体系中分散困难，催化剂易发生团聚而影响分散效果，进而导致催化剂失活。同时，由于小尺寸效应，表面功能化较为困难。此外，一些贵金属纳米催化剂制备过程复杂，应用成本较高，难以实现工业化应用。

2.3 固体酸催化剂

近年来，固体酸催化剂由于酸度大、催化活性高备受关注。在稠油改质过程中，固体酸催化剂可以高效催化稠油重组分发生开环、加氢、脱硫等反应。固体酸催化剂的催化效果来自固体表面具有催化活性的酸性活性中心，在稠油改质过程中，固体酸可以提供质子或者接受电子对，氧化稠油分子中的含硫组分，降低稠油的含硫量，达到改质降黏的目的。

李晨[41]以TiC14和ZrOC12·8H2O为原料，采用水热法制备了一系列改性固体超强酸催化剂，将其应用于稠油催化降黏，取得了一定的催化改质效果。利用Fe3+、Ni2+、Cu2+、Co2+等金属离子对固体酸进行改性，可提高催化剂的稠油降黏能力，其能力改善程度由大到小依次为Fe3+、Ni2+、Co2+、Cu2+。其中，负载Fe3+的催化剂有利于饱和烃的产生，而负载Ni2+的催化剂有利于芳香烃的形成。Lin等[42]以HZSM-5为模型分子筛，设计了一种新颖的、可扩展的方法来合成可循环利用的磁性Fe3O4+HZSM-5负载型固体酸催化剂，并研究Fe3O4与HZSM-5在稠油水热改质中的协同作用，在温度为280 ℃条件下分别利用HZSM-5和Fe3O4+HZSM-5组合进行了水热裂解实验。结果表明，与HZSM-5相比，Fe3O4+HZSM-5催化剂在水热裂解过程中降黏效果更好，稠油黏度可降低85.00%。通过分析可知，提高降黏效果的主要原因是Fe3O4与HZSM-5的协同作用，这种协同作用不仅有利于Fe3O4纳米颗粒在HZSM-5上的分散，而且能有效地打破C-S键，降低胶质和沥青质的含量。

李晶晶等[43-44]以ZSM-5分子筛为原料，负载Fe活性组分后用于生物质辅助稠油催化改质。负载Fe活性组分后，催化剂总体酸量有所下降，Bronsted酸中心比例大幅度增加，Lewis酸中心明显减少。结果表明，在有生物质存在、温度为350 ℃、反应时间为30 min、催化剂质量分数为0.4%的条件下，稠油降黏率超过80.00%。

其他类型催化剂，如离子液体，制备成本太高，稳定性差，特别容易失活，仍处于实验室阶段。

3 稠油改质供氢剂

氢在稠油改质过程中起到抑制胶质和沥青质的结焦反应，产生饱和分、芳香分等轻质组分[45]的作用。氢来源于供氢剂，供氢剂通过氢转移反应产生活性氢，活性氢可以有效封闭稠油大分子自由基，阻止反应链增长，从而抑制改质过程中的缩合结焦，实现稠油不可逆降黏，提升稠油改质效果。目前，稠油改质供氢剂主要分为无机供氢剂、有机供氢剂及生物油型供氢剂3类。

3.1 无机供氢剂

无机供氢剂包括H2和水。H2常被应用于采油作业和稠油加氢裂解，在采油过程中，H2除了能溶入原油使原油膨胀外，还能进入微小的地层孔隙中。当地层压力降低时，被压缩的气体和原油膨胀，驱替出更多的原油，并在膨胀过程中降低原油的黏度[46]。水作为一种绿色环保、价廉易得的供氢剂被广泛用于稠油水热改质。表2列举了部分H2和水在稠油改质过程中的应用研究。

表2 H2和水在稠油改质过程中的应用Table 2 The application of H2 and water in heavy oil modification

采用H2作为氢源改质稠油时，由于气液相传质不均，为了保证改质效果，需要大量H2，来保证H2具有足够分压，因此，需要加压设备，导致成本增大；同时，氢气易燃，该过程存在一定风险。水作为反应介质，同样存在传质不均的问题，且油水分离造成了后续处理工作的复杂性。

3.2 有机供氢剂

与无机供氢剂相比，有机供氢剂的效果更好。常见的有机供氢剂包括CH4[53]、氢化芳烃类物质(四氢萘[54]、十氢萘[55]、二氢蒽等)、炼厂馏分油[56](富含苯并环烷环)、多元醇[57]、部分脂肪烃[58]以及一些氢前驱物如甲酸[46]、甲酸盐等。

王治卿等[59]评价四氢萘、十氢萘、二氢蒽和二氢菲等几种供氢剂对辽河减压渣油的供氢降黏效果，结果表明，氢化多环芳烃是很好的供氢剂，其中，二氢蒽效果最佳。Abarasi等[58]采用环己烷作为供氢剂，发现其在提高重油采收率的同时可降低焦炭产率，改质后的油和焦炭的质量分数分别为78.71%和7.95%，稠油改质降黏率达到98.85%。Abdullahi等[57]以甘油为供氢剂，在帕尔反应器中研究甘油对阿曼重油水热改质的影响，结果表明：在温度为277 ℃、反应时间为30 h情况下，降黏率可达到69.00%；改质后原油中烃类的饱和键增加，不饱和键减少，且沥青质含量明显降低，表明甘油的供氢作用抑制了缩合反应的发生。

3.3 生物油型供氢剂

有机供氢剂的效果较好，但是成本高，经济性差。生物质裂解会产生大量醇类、芳香类、脂肪烃类物质，可作为潜在稠油改质供氢剂，并且反应残渣留在地下也可作为碳源封存，易降解，不影响储层。生物质储量丰富，同时生物质裂解过程主要断裂C-O、C-C键，反应条件与稠油改质条件相近，因此，将生物质应用于稠油改质过程具有非常广阔的前景。

Liu等[60]在超临界条件下研究玉米芯对油砂沥青水热裂解的耦合供氢作用，结果表明：在玉米芯、油砂沥青、水质量比为2∶8∶10，温度为300 ℃，反应时间为40 min条件下，油砂沥青的运动黏度由6 200 mPa·s降至43 mPa·s；改质后沥青质显著减少，产物中的不饱和键含量降低57.8%。苗强等[61]认为利用生物油中有机含氧化合物的有机含氧官能团裂解产生的氢质子和游离基碎片，可有效防止重油在减黏裂化时发生聚合反应，减少结焦量，降低产物黏度。生物油与重油共同作用不仅可提升重油品质，获得更多的轻质油品馏分，还能降低生物油和重油的综合加工处理成本。Li等[44]通过研究纤维素生物油对稠油改质的供氢作用发现，生物油中脂肪烃、醇、芳香烃等潜在供氢剂含量与改质效果呈正相关；改质后稠油中的沥青质絮凝点从正庚烷与原油质量比为20.98∶1.00提高至49.23∶1.00，且胶质芳香性明显增强。Li等[25,43]的其他研究也证明了生物油在稠油改质中的供氢效果较好。更重要的是，生物质作为自然界唯一可再生碳源，在采油过程中作为供氢剂注入地层不会对地层产生污染，是绿色环保的清洁供氢剂。

4 存在的问题及发展方向

稠油在改质过程中往往会伴随热裂化、加氢、异构化、开环、氧化等复杂的化学反应[62]。稠油改质对稠油开采及深度加工具有重要的意义，而稠油改质助剂(催化剂和供氢剂)是影响改质效果的关键因素。催化剂和供氢剂种类繁多，具有较强的研究前景。但催化剂存在普适性较差、成本高、容易失活以及环境污染等问题；而供氢剂传质不均匀也会造成其供氢效果受限。因此，稠油改质助剂的研究还需进行更深入的研究：①改质助剂的研究目前大多处于室内实验阶段，能够表现出优异的性能，但在油田复杂的地层条件下，实际应用效果并不理想；②由于稠油组分及改质反应的复杂性，不同的稠油改质所需条件存在较大差异，催化剂的高度选择性以及供氢剂提供活性氢需要一定条件等因素极大地影响了改质助剂的应用；③催化剂和供氢剂可以明显增强改质效果，但尽管经过大量研究，催化机理和供氢机理仍尚未明确，存在较大的争议；④部分催化剂和供氢剂效果较好，但原料昂贵，制备工艺复杂且难以回收再利用，同时高温条件下，改质过程发生重组分缩合结焦，易导致催化剂失活。

针对改质助剂存在的问题，需要广泛采集稠油样本，在现有的改质助剂研究基础上开发新型改质助剂，在如下几个方面进行改进：①在研究改质助剂时，不能局限于实验室特定的实验条件，必须充分考虑复杂的地层环境，包括地层矿化度、孔隙度、渗透率等，为稠油改质助剂的现场应用打下基础；②鉴于稠油改质过程中化学反应的多样性、复杂性及不可控性，针对稠油种类的不同，开发出普适性广、活性高的改质助剂；③对于稠油改质的催化机理和供氢机理，可以考虑建立分子模型，在分子水平上研究稠油的结构和组成，特别是改质助剂活性成分在稠油改质过程中的变化，从而促进改质助剂新技术的发展和理论设计；④改质助剂在保证高效的同时，必须控制成本，不使用贵金属作为催化剂活性组分，尽量不用价格较高的有机供氢剂，这为改质助剂的设计研究带来挑战和机遇；⑤催化剂与供氢剂协同作用是未来稠油改质的重要研究方向，如采用生物质作为助剂，耦合稠油催化改质过程，在利用生物质能的同时提高稠油的改质效果，具有广阔的研究潜力。