自生酸酸液体系研究进展及展望

2022-02-02李小刚朱静怡刘紫微金心岫高晨轩靳文博杜博迪

特种油气藏 2022年6期

李小刚，秦杨，，朱静怡，刘紫微，4，金心岫，高晨轩，靳文博，杜博迪

(1.西南石油大学油气藏地质及开发国家重点实验室，四川成都 610500；2.中国石油长庆油田分公司，陕西西安 710018；3.西南石油大学，四川成都 610500；4.中国石油塔里木油田分公司，新疆库尔勒 841000；5.中国石油西南油气田分公司，四川成都 610051)

0 引言

近年来，塔里木盆地、渤海湾盆地相继发现了储量丰富的高温、超高温低渗致密油气藏，该类油藏的开发对高温酸化工艺提出了新要求[1-10]。酸化工作液是酸化技术的重要组成部分，目前常见的酸化工作液主要有常规盐酸、常规土酸、胶凝酸、乳化酸及交联酸等。自生酸相对于其他酸液具有高温下生酸浓度高、耐温性强、缓蚀性强、缓速效果好等优点，是解决高温储层缓速酸化难题的重要技术。因此，综述了自生酸体系的研究进展，通过对比自生酸的生酸性、缓蚀性和缓速性，总结了自生酸酸化技术存在的问题，并指出了未来的发展方向，以期为自生酸酸化技术发展和应用提供参考。

1 自生酸研发进展

自生酸酸化技术是指使用2种或2种以上生酸主剂在地层中混合，在温度或诱导剂的催化作用下缓慢反应形成酸化工作液的一种酸化技术[11-13]，酸岩反应过程如图1所示。根据生酸机理、酸岩反应机理、酸液的主要功能及差异，研究人员将自生酸分为自生氢氟酸、自生有机酸、自生盐酸以及复合类自生酸[14]。

图1 自生酸酸岩反应示意图Fig.1 The schematic diagram of acid-rock reaction of authigenic acid

1.1 自生氢氟酸

自生氢氟酸是指含氟类生酸主剂水解或与氢键结合生成以HF为主要成分的自生酸体系。以氟盐为例，氟盐表面带极强的负电，能在氢键作用力下与H+形成稳定结构，减缓H+解离和酸岩反应过程；而含氟酸盐则是强酸弱碱盐，可利用水解作用生成氢氟酸。反应产生的氢氟酸往往与常规盐酸复配后应用于砂岩储层。

Kunze、王强、王冬梅等[15-17]分别将含氟酸及含氟酸盐与水溶液复配，实验结果显示，改变温度和含氟酸浓度后，水解后HF含量显著提高。同时研究发现，该体系水解度受外界环境影响过大，故无法利用隔离液控制生酸位置，其可能在高温管柱中提前生酸。对此，研究人员提出利用氟盐体系取代含氟酸及含氟酸盐，Hall等[18]通过实验分析了氟盐对盐酸性能的影响，发现工作液体系中的H+含量因氟盐的加入显著下降。Scheuerman[19]则研究了不同类型的酸对氟盐体系的作用，结果显示，有机酸取代盐酸后，其低解离及慢反应的性质诱导了酸与氟盐体系进一步产生协同作用，工作液体系中的H+含量显著降低，酸液能够有效渗入储层深部。在此基础上，多氢酸概念被提出[20-22]。赵立强等[23]向土酸体系中加入有机多氢酸和有机溶剂，发现有机多氢酸可多级电离H+，在酸化过程中的H+递补能力进一步增强。说明多氢有机酸能进一步改善氟盐的作用，使更多HF进入砂岩储层深部，以获得更高的渗透能力。

与含氟酸盐相比，酸与氟盐体系的稳定性更强、穿透力更高、酸化利用率更好，在砂岩储层中的应用发展更具前景。含有螯合剂的含氟酸曾应用于传统土酸无法处理的印度海上气田，该储层由方解石含量高的砂岩组成，这是对该类方解石含量高的储层的初次尝试，但CaF2沉淀的潜在风险无法得到解决[24]。由此，针对碳酸盐岩储层，有学者提出使用多氢有机磷酸取代传统有机酸作为主工作液体系[25]。因此，进一步对多氢有机酸进行改性研究，使其具有一定的溶蚀能力，同时控制成本是未来的研究方向之一。

1.2 自生有机酸

有机酸解离常数低，其酸岩反应速度仅为盐酸的几分之一至十几分之一，具有良好的缓速效果，且价格低廉[26]。自生有机酸的发展可以追溯到1975年，Temploton等[27]在现场试验中首次引入HCOOCH3和NH4F作为自生酸酸液体系的主要成分，生成氢氟酸与有机酸的有效结合体，自生有机酸的加入，解决了单一土酸无法处理砂岩深部堵塞等问题，并具有一定的经济效益。

自生有机酸的水解生酸机理主要为酯的亲核取代反应，酯可以在特定条件下水解，生成对应的醇和羧酸。对酯类生酸主剂的水解进一步研究，发现酯的种类和反应温度是影响酯类水解的主要因素[28]。Abrams等[29]研究了甲酸甲酯、氯乙酸铵盐和乙酸甲酯等3类常见生酸主剂的使用温度范围，其温度范围分别为54～82 ℃、82～102 ℃、88～130 ℃。Leschi等[30]则对比研究了甲酸甲酯、乙酸甲酯与碳酸盐岩之间的溶蚀作用，结果显示，甲酸甲酯可通过水解反应形成对碳酸盐岩具有较强溶蚀作用的甲酸，这可能与有机酸碳链的长短以及分子质量的大小有关，有机酸碳链越长，分子质量越大，其解离出的H+含量会越低；而甲酸碳链最短，分子质量最小，因此，甲酸最终释放的H+最多，H+的最大物质的量浓度为2.20 mol/L[31]。同时，Al-Otaibi等[32]发现储层中生成的CO2对甲酸甲酯的抑制能力较弱，应优选甲酸甲酯作为自生有机酸的生酸主剂。但自生甲酸的应用条件十分苛刻，生酸主剂受温度和催化剂的影响严重[33]。因此，Al-Otaibi等又提出改用乳酸甲酯，其不仅克服了甲酸甲酯热稳定性差的缺点，还可提高有机酸的解离能力，但可能会产生乳酸钙的二次沉淀。针对上述生酸主剂耐温性差、酸液溶蚀能力低，且极易生成有机钙、镁沉淀等缺点，考虑使用新型生酸材料或协同工艺来增强自生有机酸的缓速效果。当乙酸酐作为生酸主剂时，其与H2O会发生亲核取代反应，会形成由乙酸和乙酸分子之间吸附形成的双倍聚集酸，聚集酸可使酸岩反应时间更持久[34]。同理，选择以乙酰氯为代表的生酸主剂与H2O发生亲核取代反应，生成适用于碳酸盐岩的乙酸和盐酸聚集体，盐酸在酸岩反应过程中减少有机沉淀，阻碍有机酸中的H+解离，两者之间产生协同作用，可延缓酸岩反应，增强酸液体系的酸化利用率。Wang等[35]合成了一种多硝基苄基乙酰乙酸乙酯(PNBA)，结果表明PNBA耐温为140 ℃，且能对碳酸盐岩进行有效溶蚀。也有学者提出使用化学剂提高自生有机酸的缓速性能，研发了自生有机酸和疏水改性纳米SiO2颗粒以及其他添加剂的混合酸液体系，纳米颗粒的加入可减缓酸液的扩散速率，进而减缓酸岩反应速率；进一步研究纳米颗粒在岩石表面的吸附过程，发现纳米颗粒吸附在岩石颗粒表面上，可使岩石表面变得粗糙，延缓酸液与碳酸盐岩的接触，使大量酸液进入地层深部[36]。

纳米颗粒可增强自生有机酸缓速性能，因此，无论是乙酰氯还是PNBA，理论上均能与纳米颗粒之间产生协同作用，稳定自生有机酸体系结构。而纳米颗粒对其他自生酸是否具备协同作用，这也是未来需要研究的方向之一。

1.3 自生盐酸

在自生酸领域，研究最多的是自生盐酸[37]。生酸主剂既含有氯代烃又含有氯盐，能通过水解作用或特定催化反应产生盐酸。

氯代烃主要指四氯化碳、氯仿以及四氯乙烷等，其能成为自生酸的原材料，一个重要的因素便是亲核取代反应。该反应由碱作为催化剂，当氯代烃中带部分负电荷的极性共价键C-Cl被H2O中的-OH所取代时，氯代烃会水解生成盐酸。氯代烃种类不同，其水解温度也不同。常见的四氯化碳可以在120～370 ℃时水解生酸，而四氯乙烷水解温度为120～260 ℃[38]。周志凌等[39]在乙醇、氯代叔丁烷、四丁基氟化铵的混合物中加入锆盐或钛盐催化剂，可生成自生盐酸体系，该体系能在130 ℃条件下保持稳定性，酸含量最高达到15%。但氯代烃类有机物会通过皮肤渗入人体，造成神经中枢和内脏器官严重损害[40]。因此，大部分氯代烃尚不满足生产工艺安全要求。

氯盐主要指含氯元素的碱金属或铵盐，可在醛、酸的作用下生成盐酸，其反应是吸热反应，当温度升高或盐酸不断被消耗时，反应不断进行，有利于减缓酸岩反应速度。张怀香等[41]研制了以氯盐为主要成分的LZR潜在酸，其在砂岩储层中取得了较好的应用效果。甲醛和铵盐混合，具有较好的溶蚀碳酸盐岩的能力，且缓速效果优于胶凝酸[42]，但甲醛往往具有挥发性、毒性、致癌性等缺点[43]。现场常采用多聚甲醛代替甲醛，而多聚甲醛属于难溶聚合物，其虽然延长了溶解时间，但能在一定程度上降低甲醛在空气中的挥发[44]。为进一步提高塔河油田超深层超高温碳酸盐岩储层酸化效果，将多聚甲醛和氯化铵按照体积比为1∶1混配，所形成的自生盐酸耐温可达120 ℃，酸含量保持在20%，该体系在塔河油田增油效果较好[45-48]。目前氯盐类自生盐酸在碳酸盐岩储层的应用还面临滤失严重、耐温性差、刻蚀形态差等问题，针对该问题，研究了自生酸与胶凝酸协同酸化压裂工艺，该工艺应用于塔河油田托甫台区TH-1井，所形成的有效酸蚀裂缝长达122.3 m，酸蚀导流能力达421.2 mD·m，有效提高了塔河油田超深层超高温碳酸盐岩储层酸化压裂效果[49-50]。

为进一步提高酸化效率，黏弹性表面活性剂与自生盐酸混合携带支撑剂的思路被提出，并首次应用于煤层气开采领域[51]。以此为基础，针对多聚甲醛、氯化铵等常规生酸主剂，引入了(1-羟基己烷-1，1-二基)双膦酸、微量盐酸、柠檬酸、乙酸等固体酸携带药剂，研究了其酸化机理：①多聚甲醛-氯化铵体系中引入(1-羟基己烷-1，1-二基)双膦酸能补充更多的H+；②自生盐酸将含有微量盐酸和乙酸的囊壳携带至地层，在囊壳破裂时能形成二次H+补偿；③碳酸盐岩的酸岩反应速率可以由乙酸来控制[52]。同样，研究人员以有机酸乙烯酯代替甲醛溶液作为携带液，将弱酸铵盐固体颗粒携带至碳酸盐岩地层深部进行酸化，其中，有机酸乙烯酯为无毒物质，其在碳酸盐岩储层中生成乙醛，降低了甲醛有害气体向空气中的排放量；而弱酸铵盐易携带固体颗粒，化学性质稳定，其在碳酸盐岩储层中多级电离释放出H+，可进一步减缓酸岩反应速率[53]。

总的来说，由于氯盐电离后同时具有阴离子和阳离子，其与甲醛之间的生酸反应更容易，与氯代烃体系相比，氯盐体系的稳定性更强，酸浓度更高，毒性更弱，成本更低，应用发展更成熟。因此，“氯盐+多聚甲醛”模式的自生盐酸是今后碳酸盐岩储层增产改造的主攻研究方向。另外，降低氯代烃的毒性与施工成本的施工工艺的研究也同样重要。

1.4 复合类自生酸

1.4.1 试剂复合型

试剂复合型自生酸主要利用2种及2种以上自生酸的协同作用，解决单种自生酸溶蚀能力弱的问题。

曲乾生等[54]发现砂岩可以被甲醛、氟化铵和有机羧酸盐共存的基液协同酸化，其反应机理为：①在一定量的氟化铵作用下，甲醛为供氢主剂，可协同生成HF；②HF可抑制有机羧酸盐水解生成对应有机酸；③酸岩反应初期，HF起主导作用，反应后期有机酸能形成二次H+补偿，从而达到深部酸化效果。基于以上理念，刘友权等[55-56]将生酸主剂A、B与氯乙酸铵混合，得到了自生盐酸与自生羟基氯乙酸的混合体系，综合来看，生酸主剂A、B可能是氯盐类和多聚甲醛。实验结果显示，在自生盐酸体系中加入氯乙酸铵后，酸岩反应时间最高达7 h，且最终溶蚀率达72%，说明氯乙酸铵可改善现有自生盐酸深部酸化效果，但在150 ℃高温下有效H+物质的量浓度达3.80 mol/L，酸浓度相对单一自生盐酸较低。

李永寿等[57]则研究了6种酯类对自生酸体系的作用，实验结果表明，多种酯类混合水解对自生酸酸浓度的改善不明显。同时，出现了一种由酯类和氯盐配制复合自生酸的实验思路。郝伟等[58]研究了氯化铵对酯类自生酸水解反应的影响，发现当乙酸甲酯和氯化铵体积比为3∶2时，在90 ℃及140 ℃时，H+物质的量浓度最高可达到3.78 mol/L和4.26 mol/L，氯化铵在乙酸乙酯水解过程中既是生酸主剂又是催化主剂，可促进乙酸解离，解决了上述复合自生酸浓度过低的问题。随后，徐志鹏等[59]向含有氯化铵的有机酸体系中加入多聚甲醛，研究发现：在90 ℃条件下，酸浓度保持不变，而在150 ℃时，酸液体系的酸浓度从4.26 mol/L增加至5.68 mol/L，酸岩反应时间最长达5 h，低于氯乙酸盐类酸岩反应时间。

可见，适量的有机羧酸盐能与自生盐酸产生协同作用，使酸液体系缓速性得到改善，但所制备的混合体系酸浓度较低，形成的酸蚀裂缝刻蚀后支撑点可能不够稳定。而酯类生酸主剂通过水解反应使酸液体系的酸浓度得到改善，但形成的酸液有效作用距离可能不够长，因此，针对两者混合协同的研究是未来发展方向之一。

1.4.2 功能复合型

与试剂复合型自生酸机理不同，功能复合型自生酸不改变自生酸类型，主要是通过引入传统工作液(交联酸、乳化酸、胶凝酸等)的功能特性，形成具备交联、乳化等功能的自生酸体系。

杨荣等[14]在自生盐酸(氯盐+多聚甲醛)基础上，加入质量分数为0.4%的稠化剂，合成了稠化自生酸，增强了酸液体系的黏度，但该酸液体系的酸岩反应速率较高，与稠化酸较为接近，酸岩反应速率大约是常规交联酸的2倍。李成勇等[60]以质量分数为0.8%～4.0%的稠化剂和自生盐酸合成了一种稠化自生酸，配制的自生酸酸岩反应速率为3.75×10-6～5.12×10-6mol/(cm2·s)，低于普通稠化酸的酸岩反应速率，满足高温储层对酸岩反应速率的要求。但稠化自生酸在超高温下黏度尚未达到理想状态，还存在酸岩反应速率较快的问题。因此，需加入交联剂。李成勇等[61]将质量分数为0.6%～1.2%的稠化剂、质量分数为0.5%～2.0%的复合交联剂和自生盐酸合成了一种交联自生酸，该交联自生酸在140 ℃时，酸岩反应速率为2.37×10-6～4.10×10-6mol/(cm2·s)，低于普通稠化自生酸的酸岩反应速率，进一步解决了酸岩反应速度过快的问题。

对于功能复合型自生酸，其结合了自生酸与其他工作液的特性，但同时也会带来许多问题，贾文峰等[62]根据乳化酸的“乳化”作用，以乳化剂和自生盐酸合成了耐高温的乳化自生酸，在乳化剂的作用下，乳化自生酸耐温可达200 ℃，但其具有摩阻高、泵注困难的问题。贾文峰等[63]研究了交联剂对乳化自生酸的影响，得到了一种以交联酸为外相，乳化自生酸为内相的交联乳化自生酸。其外相结构降低了乳化自生酸的摩阻，解决了酸液泵注困难的问题，而其内相结构则进一步提高了交联自生酸的缓速效果。

以上研究表明，通过交联剂、稠化剂、乳化剂等与自生酸之间的相互作用改变自生酸的性质，是更加简便快捷的方法。特别是交联剂的加入，可大幅提高自生酸的缓速性能，在碳酸盐岩增产改造中有广阔的应用前景。为了拓宽复合型自生酸的应用范围，功能复合型自生酸与试剂复合型自生酸的协同作用也需要进一步研究。

2 自生酸性能对比

自生酸在酸化增产作业中能够得到广泛应用，对自生酸性能进行评价是有必要的，除具备良好的耐温性外，成本还必须可控，且具有较好的生酸性、缓蚀性和缓速性等性能。

2.1 供氢能力对比

生酸主剂供氢能力的高低对生酸的难易程度以及酸液对地层的化学反应程度有着不可忽视的影响，因此，需对供氢能力进行对比分析。表1为部分自生酸生酸性能对比[14，33，37-39，55-56，62-63]。

表1 部分自生酸生酸性能对比Table 1 The comparison of acid-generating properties of some authigenic acids

由表1可知，酯类生酸主剂主要发生可逆的亲核取代(水解)反应，受温度影响较大，超过设定温度后，酯类生酸主剂会发生“失活”，水解率会显著下降；而氯代烃类毒性较强，不易在现场使用；氯盐自生盐酸经过中国学者多次耐温测试，已经证实其在70～150 ℃的地层中具有良好的生酸效果；对试剂复合型自生酸来说，其生酸浓度尚未达到单类氯盐自生酸的要求。从提供氢离子的便捷程度考虑，醛类是可选的供氢剂。而传统甲醛供氢剂在石油工业中主要作为杀菌剂、酸化缓蚀剂、生酸主剂等的重要成分，但因其毒性大、化学性质活泼、化学反应强，易挥发及不易携带等缺点，在非常规碳酸盐岩储层的自生酸酸化现场施工中常受到限制。使用以固相为主的多聚甲醛有机供氢剂是未来发展方向之一。

2.2 经济成本对比

自生酸生酸主剂的选择不仅要满足酸化施工过程的基本要求，还需要考虑成本问题。表2为主要生酸主剂的成本对比，相关数据主要来源于成都化夏、成都科龙等公司相关药品费用。

由表2可知：部分生酸主剂成本较高，并且对试剂进行改性处理也需要较高的成本；氯盐类生酸主剂价格低廉，因此，在其用量和改性试剂的选择上需要深入研究，以进一步降低成本，并提高生酸性能。

表2 生酸主剂成本Table 2 The cost of acid-generating primary agent

2.3 缓蚀性能对比

自生酸酸化施工后返排液的腐蚀性能可对地面设备和作业管柱的使用寿命产生影响，因此，自生酸的缓蚀性也是必须考虑的因素之一。表3为部分自生酸腐蚀速率对比[14，41，44，55-59，64-65]。

自生酸体系的腐蚀速率标准可参考SY/T 5405—2019《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》。由表3可知：90 ℃时，以氯盐为生酸主剂的自生酸腐蚀速率大部分小于5.00 g/(m2·h)，满足行业标准；100 ℃时，有机取代羧酸盐腐蚀速率高达57.28 g/(m2·h)，不宜在现场施工时使用；140 ℃和150 ℃时，氯盐和酯类复合酸的腐蚀速率明显比氯羧酸盐类和稠化自生酸低，分别为6.67、0.98 g/(m2·h)，在施工过程中对管材的损伤更小，使用以氯盐为主的复合自生酸是未来的主要发展方向，下一步的研究中还需对缓蚀剂等添加剂做深入研究。

表3 腐蚀速率对比Table 3 The comparison of corrosion rates

2.4 缓速性能对比

在对储层进行酸化改造过程中，酸液对储层实现深部改造尤为重要，因此，对酸液体系进行溶蚀实验研究至关重要。当温度为90 ℃、溶蚀率达到100%时，盐酸和胶凝酸酸岩反应时间约为20 min和210 min，氯盐类自生盐酸酸岩反应时间约为660 min，自生盐酸的反应速率远慢于胶凝酸和盐酸[47，50]；当温度为150 ℃、溶蚀率为70%时，氯羧酸盐类复合自生酸酸岩反应时间约为162 min，而酯类复合自生酸溶蚀率达到84%时，酸岩反应时间约为120 min[59]，说明氯羧酸盐类复合自生酸具有较好的缓速性[55-56]；在实验温度分别为150 ℃和90 ℃条件下、酸岩反应时间为360 min时，氯羧酸盐类复合自生酸和乳化型复合自生酸有效溶蚀率差别不大[55-56,62]。

3 问题与展望

(1) 加强对自生酸反应机理的研究。现有实验及模拟研究方法无法准确地描述自生酸在管柱及地层中具体的作用机理[66-67]，因此，需分析自生酸在管柱和地层中的流态及反应机理，优化隔离液及生酸主剂的种类和用量，为开发适用范围更广、酸浓度更高的自生酸体系提供依据[68]。

(2) 加强对“氯盐+多聚甲醛”自生酸的研究。“氯盐+多聚甲醛”自生酸虽然本身带有一定的毒性，但相比于其他自生酸，“氯盐+多聚甲醛”自生酸已经被证明是一种方便、高效、低成本的酸液体系。今后，需进一步研究多聚甲醛与氯盐的相互作用，优化“氯盐+多聚甲醛”模式下相关自生盐酸复合工艺。

(3) 加强复合型自生酸的研究。化学改性后的自生酸被赋予了其他工作液的性能，可以采用稠化自生酸、交联自生酸等控制H+传质系数[60-63]；采用固体胶囊包裹生酸主剂的形式，达到强缓蚀、高缓速的目的；可通过加入起泡剂、稳泡剂以及引入自生气剂等手段来促进自生泡沫压裂液的发展，为后续改造自生泡沫酸提供了研究思路；采用表面活性剂、化学吸附剂以及纳米颗粒在岩石表面或生酸主剂之间形成阻挡层达到缓速效果[36]。因此，深入分析上述各种改性剂对自生酸在地层中反应的综合影响，实现“1+1>2”的自生酸倍增效应，是今后的热门研究方向之一。

(4) 加强对自生酸原材料经济可行性的研究。部分自生酸原材料成本较高，并且自生酸相关改性处理材料成本也较高。因此，在自生酸满足基本要求的基础上，对试剂用量和选择也要慎重考虑。