酸处理ZSM-5分子筛催化异丙醇脱水反应性能

＊李志豪 刘震 汪宏星 余云开 燕溪溪 应思斌 王利军,3*

（1.上海第二工业大学能源与材料学院 上海 201209 2.浙江新理想科技有限责任公司 浙江 311607 3.南通复米新材料科技有限公司 江苏 226200）

异丙醚（IPE）作为一种重要的有机化工原料，在工业上具有广泛用途[1]。在萃取行业中，异丙醚由于其本身具有良好的溶解性，且沸点高于丙酮和乙醚等常用溶剂，因此异丙醚作为萃取溶剂普遍应用于产品的提取[2]。交通运输业作为国家经济发展和人民生活必不可少的产业，也是环境污染主要来源之一。由于异丙醇具有高辛烷值和耐低温性，异丙醇代替芳烃和轻烯烃作为调和物时，可以有效降低汽油的蒸馏温度，改善汽车机器性能，解决汽车加铅问题，也避免了汽车尾气中烯烃的不充分燃烧，从而减少尾气排放带来的环境污染问题[3]。因此，IPE的制备方法也受到工业生产方面研发的关注。

异丙醚的主要生产制备方法有水合分离法和合成法[4]。ZSM-5分子筛由于其独特的结构、热稳定、环保和可调节的酸性等特性，在异丙醇脱水反应中具有良好的应用前景。但普通的ZSN-5分子筛由于孔道扩散以及酸性的原因，在异丙醇脱水反应中转化率较低，因此有必要对ZSM-5进行改性以提高其转化率。

本文采用柠檬酸和磷酸对ZSM-5分子筛进行酸处理，将其作为异丙醇脱水反应的催化剂，考察其催化性能。探究不同种类、不同浓度酸溶液对ZSM-5分子筛的结构和性能的影响，并提高异丙醇脱水反应的催化效果。

1.实验部分

(1)实验仪器试剂

试剂：ZSM-5沸石分子筛（Si/Al=60）,浙江新化化工有限公司；异丙醇，分析纯，浙江新化化工股份有限公司；磷酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

(2)试验仪器

X射线衍射仪（D8-ADVANCE），德国Bruker公司；扫描电子显微镜（S-4800型），日本Hitachi公司；气相色谱仪（GC9800），上海科创色谱仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（XMTD-8222），上海精宏公司；物理吸附仪（ASAP2020），美国Micromeritics公司；马弗炉（YFX7/12Q-GC），上海意丰电炉有限公司。

(3)ZSM-5分子筛酸改性

ZSM-5分子筛：将ZSM-5分子筛用1mol/L硝酸铵溶液在80℃下进行离子交换3次，每次4h，冷却、离心、去离子水洗涤至中性后，置于鼓风干燥中干燥过夜，550℃下焙烧4h。

酸改性：在机械搅拌下，将ZSM-5分子筛添加到酸溶液（柠檬酸溶液和磷酸溶液）中，（液mL）/（固g）=20，在80℃下处理4h后，冷却过滤，重复3次之后将其冷却至室温后，进行离心、去离子水洗涤后烘干，550℃焙烧4h，得到酸改性ZSM-5分子筛。其中，柠檬酸溶液和磷酸溶液浓度：0.1mol/L、1.0mol/L。

最后，将ZSM-5分子筛标记为ZSM-5，磷酸和柠檬酸溶液改性后的分子筛分别标记为SP-ZSM-5-x和SN-ZSM-5-x，x为酸溶液的浓度。

(4)催化剂的性能评价

采用水热反应釜对改性后的ZSM-5催化剂的催化活性进行评价，即催化剂质量为0.5g，异丙醇质量为30g，在电热鼓风干燥箱中190℃恒温加热6h，样品采用气相色谱仪进行成分分析。通过下列公式进行计算，得到异丙醇转化率以及异丙醚选择性。

其中：XIPA—异丙醇转化率（%）；

SIPE—异丙醚选择性（%）；

C1—反应后产物中异丙醇浓度；

C2—反应后产物中异丙醚浓度；

m—丙烯质量（g）。

2.结果与讨论

(1)X射线衍射(XRD)

由图1可见，处理后的ZSM-5分子筛MFI型拓扑结构并未发生改变，证明酸改性后的ZSM-5催化剂晶相结构并未发生改变[4]，然而随着酸浓度的升高，衍射峰强度呈现下降的趋势，说明酸溶液能够使ZSM-5分子筛的结构发生改变，这是由于酸处理后造成ZSM-5分子筛中一部分骨架和非骨架Al的脱除。另外0.5mol/L磷酸处理后的样品比其他方法处理的样品结构损伤程度更为严重，原因是相较于柠檬酸，磷酸作为一种酸性较强的无机酸，会使ZSM-5分子筛中更多的Al原子脱除[5]。

图1 空白和酸处理ZSM-5分子筛的XRD表征图

(2)场发射扫描电子显微镜(SEM)

图2为不同酸处理的ZSM-5分子筛的SEM图像，从图2(a)中可以看出空白ZSM-5呈现不规则的团状结构，大部分晶粒聚集在一起，表面存在细小的无定形颗粒。从图2(c)和2(d)可以看出，磷酸处理的ZSM-5样品，表面粗糙程度增加，并出现了出现较大的空洞和裂痕，同时破碎成更小的晶体，且随着磷酸浓度的增加，ZSM-5结构粗糙程度也随之增加。与原粉ZSM-5相比，经过柠檬酸处理的样品粗糙程度增加，表面出现了更多孔道，但是晶粒结构没有发生明显变化。通过不同酸处理的ZSM-5分子筛SEM图像进行对比，相较于柠檬酸，磷酸对ZSM-5分子筛晶粒结构影响更大，但也会使整个分子筛骨架产生大的塌陷。

图2 空白和酸处理ZSM-5分子筛的SEM图

(3)比表面积分析仪(BET)

图3为5种ZSM-5分子筛催化剂的N2物理吸脱附等温曲线图，如图所示，所有的ZSM-5催化剂吸附等温线曲都属于典型的Ⅳ型。证明ZSM-5催化剂中均存在固有的微孔和介孔，所有催化剂样品的回滞环都属于H4型，即其孔结构很不规整，也反映了分子筛存在微孔和介孔混合的孔结构。

图3 空白和酸处理ZSM-5分子筛的氮气物理吸脱附等温曲线

表1为不同酸处理分子筛的孔结构参数，如表1所示，柠檬酸处理后的样品比表面积和总孔容增加；且随着柠檬酸浓度的升高，样品的介孔表面积和体积也随之增加，而微孔表面积和体积则出现一定程度的减少，而磷酸处理的样品结构则与之相反。对于柠檬酸处理的样品来说，一方面ZSN-5分子筛的微孔在柠檬酸的作用下被刻蚀溶解形成介孔结构，而磷酸由于脱铝能力过强起到反作用。综上所述，我们可以发现，一定程度的酸处理可以使分子筛脱除部分铝原子从而增加分子筛比表面积和介孔的数量，但是酸处理过度则会破坏分子筛的结构从而产生负面的影响。因此，酸的浓度和种类使影响分子筛的介孔数量、大小、孔径的主要因素。

表1 空白和酸处理ZSM-5分子筛的孔结构结果

(4)酸处理ZSM-5分子筛催化异丙醇脱水反应性能的影响

图4 空白和酸处理ZSM-5分子筛的气相色谱图

表2为酸处理前后的ZSM-5分子筛催化剂在异丙醇脱水反应中的评价效果。由表2可知，ZSM-5分子筛经过柠檬酸处理后，异丙醇的转化率都高于空白ZSM-5，而异丙醚选择性则略有下降。其中SN-ZSM-5-0.1转化率达到了43.70%，转化率提高了8.28%，但选择性与空白样比较下降了3.47%；而SNZSM-5-0.5在选择性没有明显降低的情况下，转化率到达了42.88%。说明柠檬酸处理ZSM-5对于催化剂催化活性具有促进作用，并且采用0.5mol/L的柠檬酸处理ZSM-5时，在保证其具有较高选择性的前提下，大幅提高样品的转化率。采用磷酸对ZSM-5分子筛进行处理后，样品的催化活性则呈现下降趋势，随着处理时磷酸浓度的增加，ZSM-5的转化率随之下降。因此，ZSM-5经过磷酸改性后并不适用于异丙醇脱水反应的催化剂。相比较而言，在异丙醇脱水反应过程中，采用有机酸（柠檬酸）处理分子筛的催化效果明显优于无机酸（磷酸）处理的分子筛。

表2 空白和酸处理ZSM-5分子筛催化异丙醇脱水性能

在异丙醇脱水反应中，异丙醇的转化率、异丙醚的选择性和收率以及催化剂的催化活性、稳定性与催化剂的孔道结构有密切联系[6]。通过酸碱处理以及水热处理等方法使催化剂的孔体积、比表面积增加，从而改善原料在分子筛上的扩散效果。催化剂较大的比表面积可以暴露出更多的活性位点，从而提高反应速率，使其在催化反应时具有更好的催化效果。另一方面，酸处理具有扩孔的作用，即通过扩大分子筛的微孔和介孔，增加分子筛的比表面积和孔体积，降低原料在分子筛孔道内的扩散阻力，从而提高催化活性。

3.结论

酸处理是一种调节ZSM-5分子筛孔道结构手段，孔道结构是决定分子筛催化效果好坏的重要因素之一。结果表明：采用不用酸处理ZSM-5分子筛，对其表面积和孔道结构的影响有很大差别。因此，需要根据反应类型选择适当类型和浓度的酸来对催化剂的孔道结构进行精准调控。其中SNZSM-5-0.5催化效果最好，其异丙醇转化率可达到42.88%，异丙醚选择性为81.25%。