气溶胶喷射打印制备稀土荧光图案创新实验设计与实践*

曹 磊，范兰兰，熊仕显，顾 锋

(江西理工大学国际创新研究院，先进材料与制造实验室，江西 南昌 330013)

大学生创新性实验计划是由中国教育部在“十一五”期间为推动高校培养创新型人才而推动的一项重要教育改革，旨在通过创新实验与实践培养大学生发现问题、分析问题、解决问题和沟通交流的能力[1-2]。我国当前已成功进入创新型国家行列，正在加大实施创新驱动发展战略，培养适应新兴产业发展的“新工科”人才。这也就要求各高校在要加大课程创新力度，着重培养大学生的学科交叉融合与创新能力，致力于为社会培养具备实践、思考、创新和团队协作能力复合型人才[3]。

江西理工大学依托赣州离子型稀土的资源优势，是国内最早一批开设稀土工程专业的高校之一，为我国稀土行业输送了大批优秀的专业技术人才[4]。为了更好地培养“新工科”背景下的复合型稀土人才，就要开始侧重于设计稀土学科与其他学科相融合的创新实验与实践课程。本文以气溶胶喷射打印Y2O3∶Eu3+荧光图案为例，将稀土荧光材料制备与气溶胶喷射打印技术相融合，针对稀土专业学生进行创新实验设计与实践，旨在提高学生的实验操作、学科融合和创新思考能力。

1 创新实验的研究方案与阶段安排

1.1 研究方案

荧光图案的CAD绘制。因气溶胶喷射打印系统只识别连续线条组成的 .dxf 格式图案，所以在打印前期需要先通过CAD软件将需要打印的荧光图案以连续线条的形式组合出来。

配制氯化铕、氯化钇的混合水溶液作为雾化墨水，采用超声雾化的方式将其雾化成气溶胶液滴，然后按照预先设定好的图纸在石英玻璃上进行气溶胶喷射打印。通过调节打印参数，得到高分辨的氯化铕/氯化钇图案。

对氯化铕/氯化钇图案在马弗炉中进行高温烧结得到Y2O3∶Eu3+荧光图案。通过X射线衍射仪(XRD)表征其晶相结构，采用荧光光谱仪测量荧光图案的荧光性能。

1.2 阶段安排

第一阶段：查阅资料，了解传统Y2O3∶Eu3+荧光材料及图案的制备方法及荧光原理(一个月)。

第二阶段：查阅文献资料，了解气溶胶喷射打印技术原理，掌握CAD绘图技巧，并绘画出江西理工大学校徽(一个月)。

第三阶段：准备实验主要原料和仪器设备，熟悉气溶胶喷射打印机和马弗炉的操作方法(一个月)。

第四阶段：调控实验参数，打印并烧结制备Y2O3∶Eu3+荧光图案，并测试其晶体结构和荧光性能(两个月)。

第五阶段：测试数据处理、作图与分析，得出实验结论，撰写实验报告(两个月)。

1.3 预期成果

(1)掌握气溶胶喷射打印机的技术原理及操作方法；

(2)制备得到Y2O3∶Eu3+荧光图案，掌握其物相结构、荧光性能的测试与分析方法；

(3)学会将材料与机械学科进行交叉融合，创新出荧光材料与图案的原位制备方法。

2 创新实验实施过程

2.1 文献、资料检索收集与学习

从知网、web of science等网站检索并下载相关资料，通过自学进行归纳总结，了解稀土氧化物的制备方法、发光原理，熟知气溶胶喷射打印的技术原理与适用领域，掌握CAD绘图技巧。

2.2 设备及操作

学习并掌握气溶胶喷射打印机、马弗炉、光学显微镜、荧光光谱仪等仪器设备的使用方法。

2.3 实验内容

2.3.1 材料与试剂

YCl3·6H2O(分析纯)、 EuCl3·6H2O(分析纯)、超纯水、乙醇(分析纯)、石英玻璃。

2.3.2 仪器设备

WE-HMP气溶胶喷射打印机，苏州；LX0711马弗炉，天津；X’PertPRO XRD，荷兰；F-2700 FL荧光分析仪，日本;Zeiss Sigma 300光学显微镜，德国。

2.3.3 气溶胶喷射打印制备氯化铕/氯化钇图案

(1)采用AutoCAD软件画出江西理工大学LOGO图案，并保存成 .dxf 格式。然后将该图案导入气溶胶喷射打印系统中识别成系统可打印的图案。

(2)氯化铕/氯化钇水溶液墨水的配制。量取100 mL超纯水，分别加入47 mmol的YCl3·6H2O和3 mmol的EuCl3·6H2O，并搅拌使其充分溶解和混合，即可得到氯化铕/氯化钇水溶液墨水。

(3)气溶胶喷射打印氯化铕/氯化钇图案。取5 mL步骤2配好的氯化铕/氯化钇水溶液墨水加入到超声雾化瓶中，选用超声雾化的方式在石英玻璃表面进行气溶胶喷射打印。具体打印参数设置范围如下：

超声雾化频率为1.7 MHz，束缚气流量为40～200 Sccm，载气流量为40 Sccm，打印喷嘴直径为500 μm，工作台温度为25～75 ℃，打印速度为15 mm/s，打印喷嘴距打印沉底的高度为5 mm，重复打印次数为5。

2.3.4 氯化铕/氯化钇图案烧结制备Y2O3∶Eu3+荧光图案

将打印有氯化铕/氯化钇图案的石英玻璃放置在的刚玉坩埚中，然后转移至马弗炉内进行高温烧结。升温速率为3 ℃·min-1，烧结温度为550 ℃，保温时间为2 h。保温结束，自然冷却至室温后即可得到Y2O3∶Eu3+荧光图案。

3 实验结果分析与报告撰写

3.1 打印气流聚焦比与图案分辨率

在75 ℃的沉积温度下，研究了打印气流聚焦比(束缚气与载气流量大小之比，FR)与所打印图案分辨率的影响规律。首先，采用预先配置好的氯化铕/氯化钇水溶液墨水，固定载气流量为40 sccm，通过改变束缚气流量来调节FR，分别打印一条长度为2 cm的直线，并重复打印5次。然后打印结束后将所打印的线条放下光学显微镜下观察其分辨率，结果如图1所示。当FR为1时，环形束缚气对气溶胶射流的束缚作用太小，导致油墨在基材表面过度喷涂，液滴飞溅严重(图1a)。FR增长为3时，可以在玻璃衬底上观察到边界比较明显且整体连续的氯化铕/氯化钇线条(图1b)。如图1c所示，当FR为5时，观察到所打印的线条相对较窄，但是打印油墨的量相比于FR为1和3时较少，这是因为FR过大导致聚焦后的气溶胶射流没有完全接触到衬底，进而液滴沉积的量较少。因此，选定FR为3作为最佳的气流打印参数。

图1 不同FR条件所打印出线条的光学显微照片Fig.1 Optical micrographs of lines printed under different FR conditions

选用相同的打印参数打印绘制好的江西理工大学LOGO图案，并烧结制得实物如图2a所示。图案的直径为2 cm，且整个图案打印的比较清晰，证明了气溶胶喷射打印技术在小尺寸荧光图案的高分辨打印方面的可行性。图2b为在254 nm紫外光照射下荧光图像，可以看出所制备图案可以在紫外光的激发下发出明亮的红光，这完全复合Y2O3∶Eu3+材料的荧光特性[5]。Y2O3∶Eu3+荧光图案样品的制备原理如图2所示。

图2 Y2O3∶Eu3+荧光LOGO图案(a)在自然 光照下和(b)254 nm紫外光照射下的照片Fig.2 Y2O3∶Eu3+fluorescent LOGO pattern(a)under natural illumination and(b)under 254 nm UV light

首先，气溶胶喷射打印过程中经超声雾化产生后的氯化铕/氯化钇水溶液微液滴经载气传输到打印头，在打印头内部经束缚气流的环形约束，聚焦喷射在玻璃基底上。通过对玻璃基底75 ℃的持续加热，使打印连续沉积的小液滴进行凝并和蒸发，在此过程中，随着液滴水分的蒸发，开始在玻璃基底表面不断析出氯化铕/氯化钇晶体。随着打印程序的不断进行，逐步实现氯化铕/氯化钇图案的打印制备。最后，通过空气气氛下的高温煅烧，使其氧化变成Y2O3∶Eu3+荧光图案。

3.2 Y2O3∶Eu3+薄膜的XRD结果分析

为了表征荧光材料的具体晶体结构和荧光性能，在玻璃基底表面打印一个边长为1 cm的薄膜，然后550 ℃烧结2 h后得到一个致密的白色方块薄膜，其数码照片如图3a所示。对其进行XRD表征，得到衍射谱图如图3b所示，通过与PDF标准卡片进行比对，证实打印后烧结所得到的薄膜物质为(Y0.95Eu0.05)2O3晶相(JCPDS No. 25-1011)，证明了Eu3+成功地掺杂在了Y2O3晶格当中[6]。

图3 Y2O3∶Eu3+薄膜数码照片(a)和 Y2O3∶Eu3+的XRD图谱(b)Fig.3 Photograph of Y2O3∶Eu3+film(a)and XRD pattern of Y2O3∶Eu3+(b)

3.3 不同打印沉积温度对Y2O3∶Eu3+薄膜的荧光性能分析

为了评价不同沉积温度对所打印制备Y2O3∶Eu3+荧光薄膜的光学性能影响规律，其它参数化不变的情况下分别将打印基板温度设定为25 ℃、50 ℃和75 ℃，制备三组Y2O3∶Eu3+荧光薄膜，并对其对其进行光致发光(PL)光谱检测。使用612 nm 为激发波长检测三组样品，得到各个样品的发射光谱从图4a所示。可以看出在三组样品在250 nm处都有一个激发峰，这是由于电子从O2-的(2p6)轨道越前到Eu3+的空(4f6)轨道所致[7]。另外，图4b为在250 nm激发下的三组样品的发射光谱，可以看出各样品在612 nm处都表现出最强的红色激发峰。综合来看，随着打印沉积的温度升高，荧光薄膜的荧光强度逐渐增加。经分析推测产生这种结果的可能原因是液滴在蒸发的过程中析出的氯化铕/氯化钇晶体会缓慢移动到液滴表面并最终形成完整的固态结构。如果基板温度较低，液滴的蒸发速率较慢，溶质晶体就有更多的时间迁移到表面最终形成块状结构。随着基板温度升高，液滴的蒸发速率也随之加快，大多溶质晶体就来不及向液滴表面迁移，就会在液滴内部形成一些微小的纳米颗粒。根据小尺寸效应，这些微小的纳米颗粒在煅烧成纳米Y2O3∶Eu3+以后会表现出更强的紫外光激发性能。但并不是随着打印基板温度一直升高，最终得到的Y2O3∶Eu3+薄膜的光激发性能就会一直增加，肯定存在一个最佳的打印温度，这就需要学生继续升高打印温度，并对所得到的样品进行PL测试分析，最终探究出最佳的基板温度。

图4 不同沉积温度下制备的Y2O3：Eu3+发光模式的荧光光谱：Fig.4 Fluorescence spectra of Y2O3：Eu3+luminescence patterns prepared at different deposition temperatures

4 结 语

本文将先进的气溶胶喷射打印技术与稀土荧光图案的制备相结合，并引入到稀土专业大学生的创新实验教学当中。注重材料学科与机械学科的交叉应用，以及学生自主学习、实践、创新思考等能力的培养。为同学们以后进行更深层次的创新实践及科学研究打下基础。