界面工程在非富勒烯太阳能电池中的研究进展*

丁明强，郭鹏智

(1 兰州交通大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730070；2 兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，甘肃 兰州 730070)

随着对能源需求的不断增加，清洁、可再生能源的开发已成为近几十年来的研究热点问题。有机太阳能电池(OSCs)具有成本低、重量轻、柔性、半透明和易于大面积制备等优点，已成为一种有前途的可再生能源技术[1]。一般来说，典型的本体积异质结(BHJ)器件结构如图1a所示，光活性层是夹在两个电极(阴极和阳极)之间，为了促进空穴和电子从活性层提取到相应的电极，即阳极/阴极界面层(AIL/CIL)插在活性层和电极之间，机理如图1b所示。近年来通过光活性层中给受体材料的设计，形貌优化，界面工程等功率转换效率(PCE)达到了18%[2]，聚合物给体和受体在构建高性能 OSCs方面备受到广泛的关注。除了研发和合成新型的给体和受体外，界面工程的设计对于高效、稳定的OSCs非常重要。

众所周知，由于OSCs中金属和半导体材料之间的能级差，不可避免的接触电阻以及较大的接触势垒，导致载流子不能有效地注入。不同的界面接触对器件性能参数如开路电压(VOC)、短路电流密度(JSC)、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)等都有很大的影响。而界面层能够：(1)有效的调节ITO或金属电极的功函数(WF)，减小与活性层之间的能级差；(2)可以改善活性的形貌；(3)可以阻止界面处的化学反应；(4)有效地电荷提取[3]。因此，界面材料在 OSC 起着不可或缺的作用。

图1 有机太阳能电池器件结构(a)， 有机太阳能电池机理图(b)Fig.1 Organic solar cell device structure(a)and organic solar cell mechanism diagram(b)

值得注意的是，OSCs 的整体性能在很大程度上取决于各种阳极界面层(AIL)和阴极界面层(CIL)。然而，对于非富勒烯体系(NF)的界面材料研究非常有限。因此，本文主要介绍了NF OSCs的阴极/阳极界面材料结构的设计和应用，讨论了对常用界面材料性能的优化，以实现高效OSCs，为进一步设计界面材料提供更好的方法指南。

1 阳极界面材料

空穴传输材料应具有较高的WF，以匹配活性层中给体材料的HOMO能级，从而促进空穴提取，降低OSCs的界面电阻，获得良好的光伏性能。PEDOT：PSS具有可见光范围内高透光率、高且可调节的导电性、优异的热稳定性、高的功函数及良好成膜能力等特点。这些独特的特性保证了它在各种光电器件上的广泛应用[4]。然而，对于具有非常深的HOMO(5.64 eV)的聚合物给体，需要进一步增加PEDOT：PSS的功函数，实现更良好的欧姆接触，从而最大限度地提高Voc[5]。此外，PSS的高酸性和吸湿性会引起活性层和电极之间的化学不稳定性[6]。因此，在OSCs中PEDOT：PSS的改性已被证明是有效策略之一。Li课题组将聚(二苯胺-4-磺酸)(PDAS)掺入PEDOT，得到了一种新的水分散导电聚合物PEDOT：PDAS。与传统的PEDOT：PSS相比，这种新的AIL具有良好的成膜性、结构均匀性、更高的功函数(5.38 eV)、更低的酸度(pH值约为7)以及更高的电导率。在PBDB-T： ITIC体系中，基于PEDOT：PDAS的OSC达到了9.75%的PCE[7]，与PEDOT：PSS控制器件相当。更重要的是，PEDOT：PDAS固体显示出良好的稳定性，可以重新分散在水中，方便了PEDOT：PDAS固体的储存和运输。Hin-Lap Yip课题组通过将共聚将多巴胺(DA)引入PEDOT骨架中，制备了DA-PEDOT：PS AIL，DA-PEDOT：PSS提高了AIL的功函数，提高了钙钛矿薄膜的结晶性，降低电荷复合率，提高电荷提取效率，具有更强的电荷提取能力。与基于PEDOT：PSS的电池相比，DA-PEDOT：PSS修饰的器件Voc和PCE从1.01 V和16.2%分别提高到1.08 V和18.5%[8]。

通过在π共轭基体中引入一个额外的成分来实现掺杂，为调整π共轭材料的导电性和费米能级提供了一个可行的策略[9]。黄飞课题组将新型的氧化铵盐(TEMPO+X-，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧代铵盐，X=(Br-，BF4-，OTf-，TFSI-)作为高效p型掺杂剂来实现PEDOT：PSS的二次掺杂。在PEDOT：PSS中引入TEMPO+X-，增加载流子密度，提高了导电性。此外，TEMPO+X-调控PEDOT：PSS的表面能和功函数，形成了良好的能级排列，提高了阳极界面的电荷收集。相比较原始PEDOT：PSS(15.37%)，使用掺杂TEMPO+X-的PEDOT：PSS作为AIL时，以PM6：Y6为活性层具有相对较高的PCE(16.10%)[10]。Yu课题组首次提出利用具有较高电导率的2D Ti3C2TX纳米片作为添加剂，制备新型有机无机复合材料AIL，提高PEDOT：PSS薄膜的电导率。由于Ti3C2TX纳米片通过与绝缘的PSS链形成界面静电相互作用，在PEDOT纳米晶体之间构建电荷转移途径。在基于非富勒烯PBDB-T：ITIC体系，以 PEDOT：PSS/Ti3C2TX为 AIL 的器件PCE达到了11.02% ，比纯 PEDOT：PSS AIL的控制器件性能提高了13.5%(9.72 %)[11]。 而且基于PEDOT:PSS/Ti3C2TX为 AIL的器件有更高的稳定性。

根据之前的报道，BHJ 薄膜的形态严重依赖于下层界面层的表面自由能(γS)[12]。因此，需要对 HTL 的γS进行精细调控，以适应 BHJ 调整的化学结构，同时保持高效的电荷提取能力和良好的活性层形貌。我们课题组将无机金属氧化物五氧化二钒(V2O5)纳米颗粒掺杂到PEDOT：PSS中，不仅改善了PEDOT：PSS膜形态和导电性，同时也改善了活性层形貌，从而提高了PTB7-Th：PC71BM的结晶度，效率达到了9.44%[13]。从表面自由能(γS)的角度出发，Liu课题组已成功地将 WOX纳米粒子加入 PEDOT：PSS AIM中提高了AIL的γS，改善了BHJ薄膜中的分子聚集行为。以WOX：PEDOT：PSS为AIL， 基于PBDB-TF：IT-4F的器件FF达到了80.79%，PCE提高到14.57%[14]。这主要归因于更有效的载流子提取与器件中更长的载流子寿命，从而减少非辐射复合(如表1所示)。

表1 非富勒烯有机太阳能电池阳极界面层总结Table 1 Summary of non-fullerene organic solar cell with anode interface layer

2 阴极界面层

水/醇溶性共轭聚合物是OSCs有效的阴极界面材料。在这类材料中，π共轭主链使它们具有离域电子结构，而侧链上的极性侧基可以提高它们在水中和极性有机溶剂中的溶解度。这些材料可以通过在阴极和活性层之间形成界面偶极子来有效调节金属电极的功函数，提高电荷传输能力。PFN/PFN-Br(图2所示)是富勒烯体系长期使用的经典CIL，能够有效降低金属电极的WF，实现良好的欧姆接触。He等[17]将PFN引入PTB7的器件，VOC、JSC和FF都有不同程度的改善，PCE从5.0%增加到8.37%。使用PFN后器件性能的提高，归因于界面偶极子的形成，增强了内置电势，导致载流子迁移率的增加，降低了空间电荷的积累，并减少了复合损失。除此之外，WSCPs中的氨基可以掺杂共轭主链，增强电导率，是一种理想的界面材料。2016年，黄飞课题组报道了两种新型基于萘二酰亚胺、自掺杂的n型WSCPs PNDIT-F3N和PNDIT-F3N-Br(如图2所示)，由于NDI单元具有高电子亲和力以及π-离域平面结构使WSCPs具有高电子迁移率和合适的能级，氨基和溴化季铵基团使 WSCPs 对金属电极的功函数有调节作用，并在与活性层受体的界面处具有 n 掺杂效应[18]。PNDIT-F3N和PNDIT-F3N-Br在5～100 nm的厚度范围内作为高效CILs，以实现高性能的光伏器件。

图2 PFN，PFN-Br，PNDIT-F3N和 PNDIT-F3N-Br的分子结构示意图Fig.2 Molecular structures of PFN， PFN-Br， PNDIT-F3N and PNDIT-F3N-Br

除了共轭聚合物外，含有非共轭主链的聚合物CILs，例如聚乙烯亚胺，也被证明是有效的界面材料。基于PTB7-Th：IEICO4-F体系，Hou课题组引入了一种聚氨基酸(α-PLL)(图3所示)作为CIL，与PFN CIL相比，短路电流密度显著增强，PCE从9.93%提高到 12.03%[19]。通过电子自旋共振(ESR)发现 α-PLL CIL 和 IEICO-4F 受体之间发生的界面掺杂，该掺杂促进了电荷提取和光子收集。相比之下，PFN/IEICO-4F 界面之间没有发生掺杂，PCE较低重要的是，α-PLL ETL在NF-OSCs器件中均能获得高效率，具有普遍适性。

与此同时，小分子CILs易于合成、高纯度等优点，也广泛的应用于有机太阳能电池。2014年Wang课题组报道了两种苝二酰亚胺(PDI)衍生物阴极界面材料PDIN和PDINO(图3所示)，其具有高电导率、对功函数的调节作用以及厚度不敏感的优点。基于PTB7的器件，在PDI层间厚度(10～25 nm)范围内达到PCE高达8.05%～8.24%，远高于仅Al器件(4.43%)和Ca/Al器件(6.98%)[20]。除此之外，对高功函数的金属(如金和Ag)作为阴极时，PCE也达到了8.35%。2020年zhang课题组报道了一种含有氢键界面材料，脂肪族胺官能化苝二亚胺(PDINN)(图3所示)，将其应用于PM6：Y6体系，与广泛使用的PDINO的CIL相比，PCE高达17.23%[21]，是由于PDINN界面层与非富勒烯活性层接触更好，导电性更高，降低金属电极WF的能力更强。同时，基于PDINN的器件有较高的稳定性，在氮气氛围下放置50天后，基于PDINN/Ag和PDINN/Cu器件的PCEs可以保留其初始值的87%和88%，而使用PDINO作为ETL，PCEs保持其初始值的73%和85%。

图3 α-PLL，PDIN，PDINO和PDINN的分子结构示意图Fig.3 Molecular structures of α-PLL， PDIN， PDINO and PDINN

除了设计新的界面材料外，对传统界面材料的掺杂也是一种高效的改性策略。掺杂也可以有效地抑制界面上载流子的重组，改善活性层与电极之间的欧姆接触，实现高性能器件。2019年Li课题组将石墨烯粉末分散在PDINO中，得到醇溶性含石墨烯的界面材料PDINO-G， PDINO-G具有更高的电导率[16]。基于 PTQ10：IDIC-2F的器件中，分别以PDINO-G 和 PEDOT：PSS-GO 作为CIL 和AIL的 OSC 表现出 13.01%的最佳 PCE，与没有含石墨烯界面材料的控制器件相比，PCE显著提高是由于抑制电荷复合和提高了电荷提取。特别是在基于 PM6：Y6体系，以PDINO-G CIL 和 PEDOT：PSS-GO AIL 的单结OSC 显示出 16.52% 的高 PCE。2021年Zhu课题组使用三聚氰胺(MA)掺杂 PFN-Br，MA是一种氮含量高的有机物，在甲醇和乙醇中具有良好的溶解度[22]。该结构中的氨基可以与活性层中的有机半导体材料形成氢键，基于PM6：Y6的OSC的性能提高到17.44%，与未掺杂器件相比，MA掺杂后可以优化活性层和电子传输层之间的接触，在活性层和电极之间形成更好的欧姆接触，有效提高电子传输层的电荷提取效率，同时抑制了复合速率。在PM6：BTP-eC9体系中效率高达18.58%。这为制备高效OSCs提供了一种新方法(如表2所示)。

表2 非富勒烯有机太阳能电池阴极界面层总结Table 2 Summary of non-fullerene organic solar cell with cathode interface layer

续表2

3 结 语

在这篇综述中，总结了NF-OSCs 阴极/阳极界面材料的最新进展。不同结构的界面层具有不同的性质，如能、光学透过率、载流子迁移率、电导率、功函数和表面能等，从而影响OSCs的PCE和稳定性。通过合成新的界面材料以及改性已有的界面材料，制备出具有可调能级和WFs、改善界面相容性、良好化学/物理稳定性等的各种界面层，使得NF-OSC的PCE已超过18%。OSCs的PCE已经取得了重大进展，但是器件的长期稳定性仍是一个挑战。因此，今后的工作应重点是开发新的界面材料，以实现高效和长期稳定的OSCs，同时需要明确与界面层相关的降解机制。其次，溶液加工是OSCs最吸引人的优点之一，大面积溶液可加工的界面材料对于OSCs走向商业化至关重要。因此，需要开发高效的且对厚度不敏感的界面材料，以实现商业化应用。