汽油馏程与其他项目的相关性分析*

朱 侃，张登科，蔡南卫

(广州能源检测研究院，广东 广州 511400)

随着经济快速发展，城市公路系统的不断完善、汽车保有量的不断提高，我国汽油消费量不断提升；近年来，随着汽油价格提高，地下炼油作坊的劣质汽油不断流出，违法售卖劣质汽油的黑油点层出不穷。这些地下炼油作坊一般只使用简易的炼油装置进行化学炼制，勾兑车用燃料剂，以汽油形式销售；且炼制售卖过程中对周边地区造成极大的安全隐患，后果不堪设想。

为保障消费者的权益，规范市场的经营秩序，汽油的监管一直都是重中之重。然而在对流通领域的汽油监管并非依据产品执行标准进行全项目检验，一般只会检验强制性，较重要项目，如研究法辛烷值、馏程等，往往会忽略一些次要项目，这也使得有些地下违法炼油点有机可乘。本文以实验室大量数据为基础，对选取非常规和常规的汽油样本进行相关项目检测，对检测结果进行数据分析，通过馏程数据达到对相关联项目数据的初步判断，方便实验室、监管部门对非常规汽油的快速鉴别。

1 实 验

1.1 主要仪器

PACOptiDist自动常压馏程分析仪；Waukesha辛烷值机CFR F1/F2；Grabner微量蒸气压检测仪MINIVAP VP Vision；全自动汽油氧化安定性测定仪(诱导期法)JSR0106，湖南省津市市石油化工仪器有限公司；Agilent 7890A气相色谱仪；Thermofisher Trace 1300气相色谱仪。

1.2 方法原理介绍

馏程是油品在规定条件下蒸馏所得到的,以初馏点到终馏点表示其蒸发特征的温度范围[1]。馏程可用来判断汽油组分中轻质、重质组分的组成多少。对生产、贮运、使用等各方面都有重要意义[2]。

2 结果与讨论

GB 17930-2016《车用汽油》对现有流通的车用汽油(VIB)馏程质量指标为10%蒸发温度不高于70 ℃，50%蒸发温度不高于110 ℃，90%蒸发温度不高于190 ℃，但没有规定蒸发温度过低时的下限指标。

依据GB/T 6536-2010《石油产品常压馏程特性测定法》对9组汽油样本进行馏程试验, 试验数据见表 1, 表中编号1、2、3、4、5、6 为非常规的6组汽油样本, 编号为7、8、9为常规的3组汽油样本(编号7为市售92号(VIB)车用汽油、编号8为市售95号(VIB)车用汽油、编号9为市售98号(VIB)车用汽油)。

表1 9组汽油样本馏程检测结果Table 1 Distillationrange test results of 9 groups of gasoline samples

为能更加直观的观察不同汽油样本间馏程蒸发温度的不同，将数据绘制成图1所示。

作为正常使用的车用燃料，汽油需要有良好的蒸发性能，不能太好也不能太差，而馏程数据能直观地反映其蒸发性能。馏程数据包括初馏点、10%蒸发温度、40%蒸发温度、50%蒸发温度、80%蒸发温度、90%蒸发温度和终馏点。

初馏点和10%蒸发温度影响发动机的启动，若初馏点和10%蒸发温度过低，容易产生气阻，反之过高则会影响发动机的启动。50%蒸发温度表示汽油的平均蒸发性,其值高低影响发动机的加速性能和工作时的稳定性能。90%蒸发温度和终馏点反映汽油中不易蒸发和不易燃烧的重组分含量，若90%蒸发温度和终馏点过高，汽油无法充分蒸发和燃烧，增大油耗，加重了环境污染，未燃烧充分的燃油冲刷气缸壁上的油膜，流入曲轴箱稀释润滑油，加剧了机械磨损[3]。

图1 9组汽油样本馏程检测结果折线图Fig.1 Linechart of distillation range test results of 9 groups of gasoline samples

由表1可看出，在9组汽油样本中，编号1～6汽油样本在10%，40%，50%的蒸发温度明显低于编号7～9的常规汽油对应体积的蒸发温度点。由图1可看出编号7～9的常规汽油对应体积的蒸发温度为均匀上升，而编号1～6的汽油样本50%蒸发温度前的蒸发温度均处于较低温，50%蒸发温度后才有明显的折线梯度上升。针对编号1～6馏程异常的汽油样本进行相关项目检测，所得结果如表2所示，结合数据分析，判断油品的质量。

表2 6组馏程异常的汽油样本其他项目检测结果Table 2 Test results of other items of 6 groups of gasoline samples with abnormal distillation range

由表2可以看出，6组馏程异常样本除研究法辛烷值(RON)外，其他项目的检测结果均为不符合GB 17930-2016《车用汽油》的产品质量要求[9]。依据结果，对馏程异常的结果与其他项目进行相关性分析。

2.1 蒸气压

在规定条件下,油品在适当的试验装置中,气液两相达到平衡时,液面蒸气所显示的最大压力称为饱和蒸气压。汽油的饱和蒸气压是一项重要的质量指标，用来评定汽油的蒸发强度，蒸气压值越大，汽油在使用时越容易挥发且挥发速度越快。反之，蒸气压值越小，则汽油中所含的重馏分成分越多，汽油在使用时容易造成油路堵塞等影响[10]。

蒸气压与馏程的蒸发温度都是对汽油的冷启动性能有影响，由表1可知编号1～6样本馏程在初馏点到50%蒸发温度都明显偏低，可以看出样本中所含的轻组分较多；通过蒸气压检测结果确认，6组样本蒸气压结果都在70 kPa以上，均超过GB 17930-2016《车用汽油》对蒸气压的质量指标上限，蒸气压与馏程数据证明了6组样本含的轻质组分比例过大，导致蒸发性过高。

蒸发性过高的汽油在使用中容易在燃油管路产生气阻，导致汽油泵不能正常泵油，发动机无法正常工作；也可能使油路中汽泡增多，影响喷油器流量的稳定性，直接影响发动机的闭环控制，从而影响发动机排污的治理。

2.2 氧含量、甲醇含量

汽油在大宗交易时，采购方一般会关注除MTBE外，任何添加进汽油中的含氧化合物、过氧化合物或使用醚化工艺等导致氧含量增加的化工添加剂。而有些醚类、醇类和其他的含氧化合物是能被添加到汽油中以提高辛烷值及减少汽车尾气排放。各种含氧化合物的类型和浓度都是有规定并加以调整，便于达到商用汽油的质量。

氧含量、甲醇含量的检测利于区分汽油在调和时有意或额外的加入含氧化合物或其他污染物。一般来说，常规汽油样本的馏程分布较均匀，如图1编号7～9所示，但编号1～6样本都出现馏程结果异常；观察到编号1，2样本馏程结果在10%蒸发温度明显偏低，而在50%和90%蒸发温度接近常规汽油蒸发温度；编号3～6在50%蒸发温度出现拐点，50%蒸发温度温度尤其偏低，在此之后有折线上升并趋于正常化，可能是加入了不正常的低沸点添加剂，依据NB/SH/T 0663-2014《汽油中醇类和醚类化合物的测定气相色谱法》检测结果，编号1～6的样本均被人为加入过量的甲醇添加剂，导致样本超出GB 17930-2016《车用汽油》对氧含量、甲醇含量的质量指标范围。

GB 17930-2016《车用汽油》明确规定，车用汽油不能人为加入含甲醇的添加剂。甲醇在燃烧后其排放物中生成甲醛，对环境造成污染危害；其次甲醇对金属有腐蚀作用，对供油系统和进气系统的金属原件构成腐蚀[11]，而且甲醇有极强的溶解性，会将油箱里沉淀物溶解在汽油中，堵塞滤网滤芯，导致行驶时中断供油，出现汽车熄火趴窝，对消费者的生命财产造成严重危害。

2.3 诱导期

诱导期表示汽油在储运和使用过程中的抗氧化能力，是控制汽油安定性的指标之一。

汽油的氧化安定性与其组成有关，在含有低沸点甲醇的汽油诱导期试验中，除了考虑样本中汽油组分的影响，还需考虑甲醇组分极易氧化的性质。馏程蒸发温度偏低的编号1～6汽油样本都含有低沸点的甲醇组分，在试验时放在弹筒加热至100 ℃，汽油样本里的甲醇不断蒸发，在高温充氧的条件下极易发生氧化反应[12]。含有的甲醇含量越高，氧化速度越快，越早出现拐点，诱导期结果越短。由表2可以看出，编号1～6样本诱导期结果均低于GB 17930-2016《车用汽油》质量指标中要求最低限480 min，编号1～6样本的安定性差，保质期短，容易变质。

汽油的氧化安定性直接影响汽油机的工作状态，氧化生成的胶质沉积在发动机的油箱、滤网等部位堵塞油路，影响供油量。另外，沉积在火花塞的胶质在高温下形成积碳会引起短路使发动机熄火[13]。

2.4 甲缩醛

甲缩醛作为非常规添加物是最为常见，其价格低廉且与汽油有较好的互溶性，为减小成本，增大利润，有些违法的地下炼油作坊常使用其作为汽油的调和成分[14]。在含氧化合物测定中，甲缩醛与叔丁醇的出峰时间和位置容易出现干扰重叠[15]，故本文采用GB/T 33649-2017《车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定气相色谱法》测定甲缩醛含量。

由表2可知，编号1～4样本甲缩醛含量较大，应为人为添加。甲缩醛辛烷值低，热值不足，沸点低，添加量大容易导致馏程蒸发温度偏低且不均匀。

甲缩醛含量过高会导致汽车尾气排放不达标，令汽车橡胶圈发涨，汽解胶圈等导致汽车的发动机线路漏油，缩短汽车使用寿命，带来安全隐患[16]，是现行GB 17930-2016《车用汽油》中提到的不可添加的有害物质之一。

3 结 论

本文以实验室大量数据为基础，对选取的汽油样本进行馏程及相关联项目的检测并进行数据分析，可得：汽油馏程的蒸发温度若出现异常偏低，有可能是该汽油本身含有非常规的添加物，会导致与其相关联的项目不符合国标的质量指标要求。在日常的实验室检测时，对快速鉴别非常规汽油样品具有重要意义；也方便了市场对流通领域汽油的质量监管；遏制了生产运输环节人为添加的违法行为，保障了消费者的利益，也保护了人民生命财产安全。