三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备及催化氧化CO的应用

邹轩文

(广钢气体(广州)有限公司，广东 广州 511458)

一氧化碳(CO)是无色无味、易燃易爆气体，具有很强的毒害性，是目前常见的致毒物之一 ，被称为21世纪不为人知的毒药。催化法被认为是将CO进行处理的最有前景的方法[1-2]。常用的催化剂有负载型Au、Pt、Pd 等贵金属催化剂[3-4]。然而，由于贵金属负载型催化剂价格昂贵，不能满足工业化生产的要求。因此，负载型非贵金属的催化剂成为CO催化的研究热点，其中负载Ni、Mo、W、Cu、Mn等廉价金属的催化剂被认为是CO催化的有效催化剂[5-6]，这些非贵金属在CO的催化转化中表现出有效的催化活性，可作为贵金属催化的优良替代品。

研究表明，含Cu的催化剂对CO的催化氧化过程表现出优良的催化活性，魏金涛等[7]采用共沉淀法制备Cu-Ce基催化剂用于CO的催化氧化反应，CO的转化率达99%。这是因为Cu离子具有多种价态，在参与CO氧化过程中可表现出优良活性。同时催化剂的结构也非常关键，Saber等[8]从层状双氢氧化物(LDH)前体中获得的不同比例的锌、铜和钛的多氧化物催化剂用于一氧化碳的催化氧化，发现催化的结构对CO的催化氧化有着很大的影响，粒状状Cu负载的氧化物催化剂因其比表面积较小、循环稳定性差的缺陷和不足无法实现CO的高效催化氧化。研究表明Mn金属也因其具有多种价态，在氧化还原反应中可作为优良的活性组分[9]。

本研究充分利用上述Cu、Mn两种活性金属的优点，研究制备一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，通过将铜锰混合盐、活性氧化铝、光引发剂与光固化树脂混合均匀后3D打印形成特定微孔结构的三维多孔坯体，再经过热处理和煅烧处理，形成具有多级复合孔结构的铜锰复合催化剂，使其比表面积显著提高，具备更大的催化接触面积和优异的循环稳定性。

1 实 验

1.1 材料及仪器

本实验所用到的实验材料有高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铜、丙烯酸、多官能度丙烯酸酯、光引发剂1-羟基环已基苯基酮、去离子水。

本实验所实用的实验设备有1200 ℃箱式炉(M1210)，河南成仪设备科技有限公司；场发射扫描电子显微镜(JSM-7600F)，日本电子株式会社；全自动比表面积和孔隙度分析仪(NOVAtouch)，安东帕有限公司；固定床反应器。

1.2 表征手段

1.2.1 场发射扫描电子显微镜(SEM)分析

为了获取催化剂的表观形貌信息，对催化剂进行了扫描电子显微镜(SEM)分析，将催化剂均匀的薄涂在镜台上并进行喷金处理，采用JSM-7600F 型扫描电子显微镜对催化剂进行扫描。

1.2.2 孔隙率测试

为获得催化剂性能与催化剂的表面积以及孔径的构效关系，本实验采用NOVAtouch 型仪器于77 K 下进行的N2 物理吸附表征，获得催化剂的吸附等温线，催化剂的表面积通过BET 方法计算得到。孔体积和孔径通过BJH方法计算得到。为了测试结果的准确性，需对催化剂进行预处理：100 ℃下干燥处理10 h，完全出去残余的水蒸气等气体。

1.3 催化剂的制备

添加适量的丙烯酸、多官能度丙烯酸酯、高锰酸钾、硫酸锰、硫酸铜、光引发剂和活性氧化铝(比例为10∶7∶3∶3∶3∶1∶1)与乙醇水溶液中进行高速搅拌混合均匀形成催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于光固化陶瓷3D打印机进行3D打印制分别制得孔径为20、30、50、80 μm的三维多孔坯体。将三维多孔坯体在450 ℃下热处理3 h，再在500～800 ℃下进行煅烧3 h，即可获得三维多孔结构铜锰复合催化剂。

1.4 催化活性测试

将含有 2000 ppmv CO 的氮气通入装有100 mL待测试催化剂的固定床反应器内，测试温度为30 ℃，气体流量为100 L/min，出口气使用Thermo 48i CO分析仪测试出口CO含量，稳定运行30 min后，测试30 min时入口和出口CO浓度计算去除率即为催化效率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 场发射扫描电子显微镜(SEM)结果分析

图1 三维多孔坯体(a)，三维多孔结构铜锰复合催化剂(b) 的多级复合微孔结构图Fig.1 Multistage micropore structure diagram of three-dimensional porous billet (a),the three-dimensional porous Cop-Mn composite catalyst (b)

为了研究Cu-Mn催化剂的三维结构，通过SEM对催化剂进行表征和分析，如图1所示，图1(a)为所制备三维多孔坯体的表面形貌，可以明显的看出三维多孔坯体表面具有均匀分布的微孔结构，这种结构有利于热处理、煅烧处理后形成多级复合微孔结构。图1(b)为三维多孔结构铜锰复合催化剂的多级复合微孔结构图，可以发现复合后的Cu-Mn催化剂呈现大孔中嵌套小孔的多级孔结构，这种结构不仅有利于增大铜锰复合催化剂的催化接触面积，提高催化效率，而且可以提供丰富的接触交联点，增强结构稳定性。

2.1.2 比表面积和孔径分析

表1给出了3D打印制得孔径为分别为20、30、50、80 μm的催化剂的理化性质。随着打印孔径从20增加到80 μm，三维多孔坯体的比表面积呈现出递减的规律，从96降至88 m2/g。同时，平均孔径呈现出递增的规律，从24增至80 nm。这是因为随着打印孔径的增大，孔堵塞现象减弱。说明成功制得不同打印孔径的多孔坯体。

表1 不同打印孔径催化剂的结构特性Table 1 Structural characteristics of catalysts with different print apertures

表2为Cu-Mn催化剂打印孔径为20 μm时，不同煅烧温度下催化剂的比表面积和平均孔径数据。可以看出当煅烧温度从500 ℃升高至600 ℃时，催化剂的比表面积从91 m2/g升高至 96 m2/g。继续增加煅烧温度，比表面积持续下降至92 m2/g。同时催化剂的平均孔径在煅烧温度为600 ℃时最小为24 nm，说明该催化剂的最佳煅烧温度为600 ℃。

表2 不同煅烧温度下催化剂的结构特性Table 2 Structural characteristics of catalysts at different calcination temperatures

2.2 催化活性结果分析

2.2.1 不同打印孔径催化剂催化下CO转化率分析

图2 不同打印孔径催化剂催化下CO转化率图Fig.2 CO conversion diagram of catalyst with different print aperture

图2为不同打印孔径催化剂催化条件下CO转化率曲线，由图2可以看出，随着CuMn复合催化剂打印孔径的不断增加，CO的转化率逐渐降低，从97.03%下降至90.10%，说明催化剂打印孔径增大时，不利于催化活性作用的发挥。这与催化剂的比表面积结果相对应，20-CuMn催化剂比表面积最大，可显著增大催化接触面积，将催化效率提高至最大。

2.2.2 不同催化剂煅烧温度下CO转化率分析

图3为催化剂打印孔径为20 μm时，不同催化剂煅烧温度下，CO的转化率曲线图，由图中可以看出，随着催化剂煅烧温度的升高，CO的转化率呈现出先增后降的趋势。当煅烧温度从500 ℃升高至600 ℃时，转化率由92.00%升高至97.03%，继续升高温度至800 ℃，CO转化率下降至最低为89.95%。说明温度过高和过低都不利于催化剂催化氧化CO，600 ℃为该催化剂充分发挥催化活性的最佳温度，这是因为当温度过低时，无法为催化剂提供足够的动能。相反，温度过高时，高温可能使催化剂失活。这与Lin和Wei[10-11]等在探究不同温度下催化作用时得出的结论相似。

图3 不同催化剂煅烧温度下CO转化率图Fig.3 Figure of CO conversion at different calcination temperatures of catalysts

2.3 催化剂稳定性分析

图4 催化剂循环实验Fig.4 Catalyst cycle experiment

将Cu-Mn催化剂打印孔径为20 μm，煅烧温度为600 ℃条件下的催化剂进行重复性实验，即将进行一次催化氧化CO实验后的催化剂用乙醇进行洗涤烘干后进行重复实验。如图4所示，对催化剂进行8次重复实现后，CO的转化率从97.03%逐渐下降至91.10%后趋于稳定状态。这是因为随着催化剂重复实用次数的增加，有一小部分的催化活性受到影响，导致CO转化率逐渐降低，而最终转化率趋于稳定说明所制备的催化剂具有较好的稳定性和催化活性。

3 结 论

本研究制备一种三维多孔结构铜锰复合催化剂的制备方法，通过将铜锰混合盐、活性氧化铝、光引发剂与光固化树脂混合均匀后3D打印形成特定微孔结构的三维多孔坯体，再经过热处理和煅烧处理，形成具有多级复合孔结构的铜锰复合催化剂并将其应用于CO的催化氧化过程，具有良好的催化效果。主要结论如下：

(1)当Cu-Mn复合催化剂的打印孔径为20 μm，煅烧温度为600 ℃时，催化剂表现出最佳的催化活性，CO转化率高达97.03%。

(2)复合后的Cu-Mn催化剂呈现大孔中嵌套小孔的多级孔结构，并且催化剂的比表面积影响催化效果，比表面积大时，催化剂活性位点多，催化活性最佳。

(3)三维多孔结构Cu-Mn复合催化剂的稳定性强，重复循环使用8次后仍具有较高的催化活性。