氧化还原酶催化技术在印染废水处理中的研究与应用进展

罗晓萍

(中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北 武汉 430014)

近年来随着我国人民生活水平的提高，大家开始更加注重个人着装，服饰色彩花样繁多。据统计，截止2017年我国染料生产已经突破了99万吨，其中最主要的染料类型为活性染料、分散染料和硫化染料，产量所占比例高达85%[1]。印染废水成分复杂、毒性大、色度高等[2-3]特点，成为我国深入推进环境污染防治的一大难题。目前，常用于印染废水脱色的主要有物理吸附、化学降解、光化学和电化学氧化等[4]方法。研究表明，采用生物酶技术处理印染废水，可以利用酶打开印染废水中复杂的染料化学键，让其快速降解成小分子，从而实现有效地脱色，降低毒性[5-6]。目前已有大量学者，对氧化还原酶催化技术做了一些研究，本文就氧化还原酶催化技术进行一定的探讨。

1 氧化还原酶催化技术处理印染废水的原理与优势

1.1 酶催化技术的原理

酶作为一种高效生物催化剂，可以催化氧化印染废水中染色剂的特定官能团，实现脱色的效果。目前，被广泛研究用于处理印染废水的氧化还原酶，主要有过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶、过氧化物酶和漆酶[7]。

1.1.1 漆酶

漆酶的专一性较低，可以氧化多种酚类化合物，生成苯醌和水，目前所了解的可降解底物如表1所示。介体以AB为例，其作用机理如图1所示。

表1 漆酶可降解的印染废水中污染物种类[8]Table 1 The types of pollutants in dye wastewater that can be degraded by laccase[8]

漆酶对部分非酚型物质的催化氧化作用并不显著，往往需要通过投加小分子的介体物质，来达到漆酶—介体体系的形成，常用的介体包括ABTS和HBT等[8]。介体以ABTS为例，其作用机理如图1所示。

图1 漆酶催化作用机理Fig.1 Catalytic mechanism of Laccase

1.1.2 过氧化物酶

(1)辣根过氧化物酶

辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP)是一种含血红素的酶，在其同工酶中，尤其是C同工酶(HRPC)丰富的存在于草本植物辣根的根系之中。HRPC具有两种金属核心，它们对酶的结构功能完整性起到至关重要的作用，分别是铁原卟啉IX(即血红素基团)和两个钙原子[9]，其X射线晶体结构图如图2所示。

图2 辣根过氧化物酶同工酶C的 X射线晶体结构的三维表示[9]Fig.2 Three-dimensional representation of the X-ray crystal structure of horseradish peroxidase isoenzyme C[9]

涉及到过氧化物酶循环过程的有三种氧化状态，且血红素中的铁元素将在正四价和正三价之间进行转换[10]。催化反应属于乒乓双反应机制的双底物催化过程[11]，其反应机理如图3所示。

图3 辣根过氧化物酶催化作用机理图Fig.3 Mechanism of horseradish peroxidase catalysis

(2)木质素过氧化物酶

木质素过氧化物酶(Lignin Peroxidase，LiP)主要来源于一些昆虫和微生物的体内，是一系列同工酶的总称[12]。从白腐真菌中所提取出的木质素过氧化物酶的结构如图4所示。

图4 白腐真菌中所提取LiP的X射线晶体结构的三维表示[13]Fig.4 The three-dimensional representation of the X-ray crystal structure of LiP extracted from white rot fungi[13]

LiP能够不通过介体，在H2O2的驱动下直接降解非酚型结构木质素的过氧化物酶。LiP具有极低的专一性，易受到H2O2浓度的影响失活[14]。LiP直接催化氧化木质素的机理同辣根过氧化物酶基本相似，也有研究指出LiP与H2O2结合反应失去两个电子后，与底物结合直接夺回两个电子[15]。

(3)锰过氧化物酶

锰过氧化物酶(Manganese Peroxidase，MnP)催化氧化的过程也是依赖血红素基团内的铁离子价态变化实现的，但有一点不同的是，MnP利用的是锰离子作为间接的电子传递体，对酚类和非酚类物质进行催化降解，其降解机理如图5所示[16]。

图5 锰过氧化物酶催化作用机理图Fig.5 Mechanism of manganese peroxidase catalysis

1.2 酶催化技术的优势

1.2.1 高效性

生物酶具有极强的催化能力，一般生物酶加快反应催化速率的能力可以达到无机催化剂的10倍以上[17]。且酶反应器在运行过程中，理论上只要保证酶适宜的工作条件即可，不需考虑在生物反应器运行过程中微生物生长的一系列问题。

1.2.2 污泥产量

针对印染废水，在常规的生物处理工艺中，需要进行排泥措施，则会产生大量的剩余污泥。目前污泥减量和污泥处置一直困扰着污水处理厂的实际运行[18]，而在氧化还原酶的催化降解过程中，不存在合成代谢的增殖过程。

1.2.3 能量消耗

酶反应器在运行过程中，在能够避免酶的大量流失问题下，只需适当补充酶量，不需要进行污泥回流。且在印染废水处理中，氧化还原酶催化反应不需要氧气的参与，无需进行曝气。

2 研究进展

2.1 基于氧化还原酶的污染物降解

目前，有很多学者利用氧化还原酶对染料进行催化氧化降解和脱色，具体如表2所示。但大部分学者都是利用单一酶对某一特定的染料进行降解研究，单一酶对单一染料的催化脱色效果良好，一般都可以在短时间(60 min)内取得高达90%的脱色率。

2.2 酶的固定化

与溶液中游离态的酶相比，固定化后的酶对环境变化更具抵抗力[23]。更为重要的是，固定化的酶在系统中更易于回收，可以实现酶的多次重复使用，并为酶促反应过程的连续运行提供基础，也有望实现多种酶促反应器的构建。目前，已有部分学者将酶进行固定化后，对单一的染料进行催化脱色，具体见表3。

表2 单一酶对染料的脱色能力Table 2 Decolorization and degradation of dyes by a single enzyme

表3 固定化酶对染料的脱色能力Table 3 Decolorization ability of immobilized enzyme to dye

3 现存问题和展望

从前述内容上，不难看出目前存在的首要问题是，如何在环境复杂的印染废水中直接应用氧化还原酶催化降解染料废水。现阶段印染废水皆处于一种各式染料混合的形式，不同的氧化还原酶的亚种，针对不同染料都有其各自优势。因此，在具体应用酶催化降解时，需要考虑进行染料废水的分类，亦或是进行多种酶的同步固定。酶的固定也为新型的酶促反应器提供了基础，随着技术的成熟，例如基于固定化酶的膜生物反应器可能会问世。此外，利用氧化还原酶催化降解印染废水中的偶氮类、蒽醌类、靛蓝类及三芳基甲烷类等染料，具有高效性，且脱色率较高，对废水的可生化性具有极大地提高作用，将酶促反应器作为一种生化预处理单元，也可能会成为一个有潜力的选择。

最后，提出一个构想的酶促降解染料体系，即利用纤维素酶及葡萄糖氧化酶联合作用降解印染废水中的纤维素并原位产生H2O2，后接过氧化物酶生物反应器，利用前述H2O2，实现对印染废水中的偶氮类、蒽醌类、靛蓝类及三芳基甲烷类等染料的高效降解。

4 结 语

目前，过氧化物酶在实际工程中的应用仍处于初级阶段，但其因结构特性及节能环保等优势，在印染废水的酶催化处理技术研究领域中，被广为关注和研究。在今后的研究中，随着酶技术在印染废水处理领域中的应用越来越广，相信酶催化反应技术应用于污水治理领域的发展潜力将会是十分巨大的。