易燃液体及其残留物的鉴别和影响鉴别的关键因素

徐静阳 ,孙振文 ,柯 星 ,刘占芳 ,朱 军

(1.中国科学院 微生物研究所,北京 100101;2.公安部物证鉴定中心,北京 100038;3.浙江省毒品防控技术研究重点实验室,杭州 310053)

在纵火案件中,易燃液体通常作为引燃剂、助燃剂,其来源广泛,包括各种型号的汽油、柴油、煤油等常见燃料,以及溶剂油、动植物油和其他石化产品。在纵火案件的侦查过程中,明确易燃液体的种类和来源可为案情分析提供线索,通过比对嫌疑人持有样品与现场提取的易燃液体可为案件定性、审判提供有力的证据。因此,易燃液体及其残留物的检验与鉴别是微量物证研究中的一项关键技术。本工作对易燃液体的鉴别、影响易燃液体残留物鉴别结果的关键因素以及如何根据易燃液体的残留物鉴别易燃液体进行了探讨,以期为该领域的研究提供方法指导。

1 易燃液体的鉴别

分析易燃液体时,通常采用溶剂萃取、加热顶空提取、活性炭吸附、蒸馏提取、吸附解吸提取、固相微萃取等方式进行前处理,再以气相色谱-质谱法(GC-MS)为主要手段,对目标物进行分离,获得总离子流谱图、选择离子谱图等,通过对比特征谱图来鉴别易燃液体的主要成分。研究者已经系统地积累了传统易燃液体标准品的特征信息,新近研究主要涉及易燃液体种类的完善与分类、新型易燃液体的鉴别、仪器分析手段升级及数据分析方法等方面,进一步完善易燃液体样本数据库,提高实验室检测的灵敏度,从而建立适用于现场快速分析的方法。

1.1 常规易燃液体的鉴别

在已有数据库信息的基础上,研究者对易燃液体的归类给出了一些更为细化的建议。对于汽油、柴油、煤油等常见易燃液体,可通过观察总离子流谱图和选择离子谱图,再结合特征规律进行判断。当需要进一步辨别同一种类易燃液体中不同来源的样品时,则需要熟练掌握特征组分的变化规律。例如,尽管不同汽油样品的主要芳香族化合物组分具有共性的分布规律,但是烷烃、多环芳烃和二氢化茚在丰度和分布规律上存在差异化特征,当样品量很少时,需格外注意特征组分及其分布的微妙差别[1]。并且,同一型号的易燃液体产品,可能因生产批次不同而存在差异,销售商会根据消费者的不同需求对产品特性进行调整,这就要求检验人员掌握易燃液体的动态变化。此外,不同制造商或不同用途的产品可能具有相似的图谱特征,这种现象多见于轻质、中质石油馏分的油品,例如打火机液、涂料稀释剂等;有研究发现用于赛车燃料和航空汽油的易燃液体在组分上非常相似[2]。

化学计量分析也可辅助易燃液体鉴别。MONFREDA 等[3]基于固相微萃取-GC-MS数据,利用主成分分析(PCA)和线性判别分析将50个汽油纯品归类为5个品牌系列,用数据矩阵关联已知样品与未知样品。SUPPAJARIYAWAT 等[2]结合PCA和线性判别建模分析GC-MS数据,对添加不同品牌柴油的硝酸铵燃料油进行了区分。这些研究为计算机辅助鉴别易燃液体、建立标准化鉴别方法做出了积极的尝试。

1.2 非常规易燃液体的鉴别

随着制造工艺的改进、燃料使用习惯的改变和纵火案件手段的多样化,研究者开始逐步完善非常规易燃液体的鉴别技术。WINTERS等[4]所在的刑事技术实验室,于2001至2015年记录的案件中,有34起纵火案使用了由纤维材料和燃料黏合剂制作的固体燃烧材料,并且注意到随着石油价格波动以及环保需要,许多生产厂家开始使用植物油而非传统的石蜡燃料。因此,检验人员应当逐步拓展易燃液体标准品及其特征数据采集的范围。

同时,随着新能源技术的发展,一些新型燃料逐渐投入使用,例如以乙醇或生物柴油掺混为代表的混合燃料。乙醇在汽油中的添加量可达10%～15%(体积分数);生物柴油在柴油中的添加量可达5%(体积分数,下同)以上,当添加量小于5%时,零售商则不需要将其标注为生物柴油。为此,检验人员需掌握混合燃料的特征[2]。以生物柴油为例,其主要成分为长链脂肪酸甲酯,由于原料来源不同(大豆油、动物油、玉米油、菜籽油、回用油等),脂肪酸组成存在一定差异。研究发现,当石化柴油中添加5%以下的生物柴油时,总离子流谱图中很难观察到生物柴油的特征;随着添加量的增加,一些主要的脂肪酸甲酯组分的特征峰逐渐被观察到,类似于基于传统顶空进样的纯重质石油馏分油的图谱特征。顶空进样的提取温度十分关键,高温条件下可以增加生物柴油组分的检出。此外,选择离子谱图中根据脂肪酸甲酯特异性产生质荷比为59 和74 的离子峰,可以辅助判断检材中是否含有生物柴油[5]。

在仪器分析手段方面,基于全二维气相色谱的分析手段开始被应用于易燃液体。该技术采用两根性能互补的色谱柱进行分离,获得了比传统气相色谱多一个维度的数据信息。除了用于分析常规易燃液体外,也为分类、鉴别相似的易燃液体以及新型、非常规易燃液体等提供了更高分辨率的分析结果和更丰富的数据信息[6-7]。另一方面,与实验室检测不同,现场检测要求同时满足设备小型化、检测快速、灵敏度高、自动化程度高和数据便于分析等特点。为此,研究者还开发了基于顶空质谱电子鼻[8]、离子迁移谱[9]等技术的易燃液体检测方法,这些方法不需要色谱分离的步骤,大幅度缩短了检测时间,结合化学计量可实现快速分析。

2 影响易燃液体残留物鉴别的关键因素

研究表明,易燃液体残留物的鉴别易受到易燃液体承载基质、风化作用、微生物降解、酸化等多种因素干扰[10]。为准确鉴别易燃液体残留物、追溯其易燃液体来源及种类,本工作详细分析了各影响因素及其作用规律。

2.1 易燃液体承载基质

一些基质燃烧后会产生易燃液体沸点范围内的分解或热解产物,在分析过程中采用溶剂抽提可能带入基质中的干扰组分,因此有必要将基质干扰因素纳入数据研判分析范围。JHAUMEERLAULLOO 等[11]检验了棉布、乙烯基地板、地毯、木料、漆胶板、衬垫材料、鞋、报纸、土等9种家庭环境中的常见材料及其挥发性燃烧产物,讨论了其对汽油鉴别的影响。结果表明,这些材料燃烧产物的检出量较低,干扰较小。LI等[12]的研究发现,地毯燃烧残留物中检出的多种烷烃和苯系物对汽油鉴定造成干扰。BORUSIEWICZ 等[13]的研究表明,用聚乙烯材料包装检材存在污染样品的风险,不同工艺来源的聚乙烯材料存在特定比例的正构烷烃和正构烯烃,应当注意与柴油等易燃液体的检出成分进行区分。PRATHER 等[14]的研究表明,高密度聚乙烯燃烧产物中含有甲苯、二烯烃、烷烃、烯烃,其中直链烷烃和烯烃组分呈高斯分布,与重质馏分油含有相似的图谱特征,但能够与煤油、汽油及轻质油的挥发物区分开。高佳鑫等[15]研究了聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的热解产物,结果表明,聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物热解产物中存在部分柴油特征物质,聚苯乙烯热解会产生甲苯、对二甲苯、乙苯等汽油特征物质,这些热解产物可能对易燃液体的鉴别产生干扰。并且,非常规易燃液体残留物的鉴别同样存在上述问题。当研究对象为植物油时,应注意与环境中其他含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的物质相区分,特别是肥皂、化妆品、乳液等一些日化产品。此外,一些可能被临场使用的灭火剂(如清洁液)中的表面活性剂成分可能对易燃液体的鉴别造成干扰。CONTRERAS等[16]的研究表明,含有链烷基苯磺酸盐的清洁液热分解释放出的链烷基苯在更高温度条件下会热裂解产生甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、二氢化茚、萘、甲基萘等物质,尽管这些物质可与汽油类易燃液体的检验结果区分开,但容易与一些特殊溶剂(芳香族类)相混淆。

考虑到不同基质材料的热解、燃烧产物与易燃液体存在不同程度的交叉现象,应当尽可能同时提取不含易燃液体的基质材料为对照样本,辅助易燃液体的鉴别。同时,美国材料与试验学会(ASTM)标准建议实验室应建立常规基质数据库[17]。目前,公开的基质数据库资源是由美国法庭科学中心(NCFS)在中佛罗里达大学建立的,该数据库仍在不断完善[18]。由于各实验室在操作和分析等方面存在差异,除了借鉴文献资料和公开基质数据资源外,建立本地的基质数据库更具指导意义。

2.2 风化作用

许多研究表明风化作用与易燃液体的挥发性有关。高佳鑫[19]以93＃汽油为研究对象,分析了汽油特征物质迁移规律及结构特征相关性,结果表明组分结构随挥发程度发生变化,当挥发至目标物体积的25%以下时,甲苯、烷基苯、烷烃类组分的含量大幅度减少。由于易挥发组分的损失,稳定成分所占比重均有所增加。同理,从时间维度看,易燃液体残留物中,特征组分会随时间的推移发生变化。李盈宇等[20]研究了土壤基质中的97＃汽油残留物,结果表明C5烷基苯、萘及其取代物的保存时间最长,其次是茚满和C4烷基苯,C1、C2和C3烷基苯的保存时间较短。除了易燃液体各组分物理性质所决定的挥发性,环境因素(如地域、气候、季节等)也会对风化程度造成影响。在挥发总量相当的情况下,高温条件下挥发产物中甲苯和C2烷基苯的含量高于低温条件下的[21]。因此,在分析火场风化条件对易燃物组分的影响时,需要考虑包括温度条件在内的过程条件因素。

易燃液体残留物在风化作用下发生的组分改变,可对检验结果的判别造成干扰。WADDELL等[22]对总离子流谱图数据采用簇类独立软模式法(SIMCA)进行归类判别,在鉴别汽油样品时发现,部分挥发的汽油样品中烷烃与芳香烃化合物组分的比例发生了改变,导致样品可能被错误地归至芳香族溶剂类。当汽油中挥发性的芳香族化合物挥发较多时,总离子流谱图中重组分区正构烷烃的高斯分布逐渐明显,且出现多环芳烃,这种图谱特征与重质石油馏分油相似,从而会干扰鉴别[2]。为此,研究者应深入探讨各种风化作用的影响因素,归纳、预测其对不同易燃液体的影响机制,并将易燃液体风化样品纳入易燃液体标准品数据库中[23]。

2.3 微生物降解

一些微生物具有降解石化产品的能力,特别是链烃、单取代芳烃相对容易被降解,并且在多孔基质材料(如土壤、木料等有机质)表面更容易发生。室温条件下,气密性容器中长期储存的检材也可能因微生物的生长繁殖而发生改变。TURNER 等[24]的研究表明,土壤中易燃液体随时间变化,最显著的表现是汽油和石油馏分油(如火机油、柴油等)中C9～C16正构烷烃组分减少,支链烷烃则较稳定。此外,汽油中单取代苯系物也有所减少,松节油则表现出对柠檬烯、邻甲基异丙基苯的选择性缺失[25]。GOODMAN 等[5]研究了土壤基质中微生物对添加生物柴油的柴油样品的降解行为。结果表明,脂肪酸甲酯比烃类降解更快,导致相应的色谱特征丢失,使生物柴油的鉴别变得困难。HUTCHES等[26]报道了霉变木材表面的汽油降解,降解特征与TURNER 等[27]基于土壤基质的研究结果近似。

微生物降解程度与微生物数量、基质条件、季节因素有关[27]。TURNER 等[28]研究了不同季节土壤中微生物对汽油样品的降解,发现最容易被降解的组分是正构烷烃,其次是单取代烷基苯。苯甲醛(甲苯的降解产物)可作为衡量降解程度的标志物。对于同一取样点的土壤,易燃液体在不同季节表现出不同的降解特性,夏季高温和干燥条件下降解程度最小。

微生物降解和风化作用往往共同发生,有研究模拟了两种因素共存的环境条件,探讨其作用机制。WINTERS等[29]研究了纤维材料表面的石蜡或植物油的降解行为,发现局部燃烧和微生物降解导致石蜡燃料中原本呈现高斯分布的正构烷烃组分分布转变为重组分占主导的分布,局部燃烧导致植物油组分变化,不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸组分更易缺失,而霉菌对所有脂肪酸组分的降解程度大致相同。TURNER 等[30]研究了风化作用和微生物降解共存时汽油样品的变化,发现两种因素对易燃液体具有不同的影响效果,低沸点化合物(＜155 ℃)主要受风化作用影响,长链烷烃和低取代芳香烃易受微生物降解影响。在所涉及的组分范围内,庚烷、辛烷、甲苯、乙苯同时受两种因素影响,1,3,5-三甲基苯和2-乙基甲苯较稳定。以实际案件中一种常见的燃烧弹为对象模拟其汽油残留条件,发现玻璃基质上易燃液体变化主要表现为低沸点组分损失,土壤基质上易燃液体变化主要表现为烷烃和低取代芳烃的损失。此外,易燃液体体积对各组分检出量也有影响[31]。

2.4 酸化

有少量研究注意到易燃液体的酸化现象,人为原因致使的酸化对易燃液体组分的影响非常显著。燃烧瓶的纵火案件中,助燃剂通常由易燃液体(如汽油、煤油、柴油)和硫酸混合而成,储存、使用过程中,易燃液体被酸化,在高温、燃烧条件下会发生更剧烈的化学反应,采用常规顶空提取-GC-MS 分析方法所得图谱与常见的易燃液体图谱明显不同。

MARTÍN-ALBERCA 等[32]研究了汽油、柴油分别与硫酸混合放置后组分的变化。结果表明,经硫酸催化,汽油中的甲基叔丁醚水解得到三级碳正离子,继而发生芳香族化合物的烷基化,导致酸化汽油中芳香族化合物的相对丰度发生改变,一些组分减少或消失;酸化柴油中芳香族化合物发生改变,可能是由于硫酸使芳香族化合物发生磺化,而烷烃类化合物作为柴油鉴别的标志物,在酸化条件下较为稳定。并且,该课题组以不同型号的汽油、柴油为原料制备燃烧弹,模拟火场条件,研究了酸化易燃液体燃烧后的残留物[33]。结果表明,酸化柴油燃烧残留物主要受燃烧过程的影响,其总离子流谱图表现出不同挥发程度的汽油样品特征,其中叔丁基化合物成分相对稳定。因此,对于含有甲基叔丁醚的汽油原料,叔丁基可以作为鉴定酸化汽油的标志官能团,无论是对未经燃烧的酸化汽油,还是对存在挥发作用影响的火场残留物同样适用。掌握易燃液体自身发生酸化,及在燃烧条件下发生酸化的规律和产物特征,有助于检验人员准确鉴定火场残留物[34]。

3 根据易燃液体燃烧残留物鉴别易燃液体

在实际案件的检测中,常常需要根据易燃液体燃烧残留物来检验鉴别可疑的易燃液体。与未经燃烧的易燃液体相比,易燃液体残留物会不同程度地受到基质干扰及环境条件的影响。

3.1 干扰因素作用下易燃液体残留物的鉴别

基于前述各种影响因素的作用机制,在鉴别易燃液体残留物时应注意以下几个方面:①积累相关因素作用下的易燃液体残留物样本数据。其中,基质特性是一个重要因素,它既对易燃液体吸附程度造成影响,自身也可能在火场高温、燃烧/局部燃烧条件下产生挥发性组分干扰。积累不同基质材料及易燃液体与基质共存时的热解或燃烧残留物数据,建立基质数据库,可为易燃液体残留物分析提供参考。积累易燃液体在不同条件下挥发或燃烧的组分数据,可为易燃液体的鉴别提供参考[35]。②在数据分析时,结合各种干扰因素的作用机制,选择合适的检测标志物。例如,各组分的保存时间(挥发程度)既与基质吸附性有关,也与其饱和蒸气压、沸点有关,在鉴定易燃液体残留物时,要结合物证提取时间来选择标志物[22]。③在提取和处理检材时规避干扰因素。例如,规避基质燃烧特征明显、微生物群落生长明显的区域,并注意检材的保存条件和检测时效。④火场痕迹特征检验在检材提取过程中发挥重要作用。结合痕迹特征检验辅助还原分析火场燃烧条件、易燃液体残留条件,提高检材提取效率,为基质干扰、易燃液体挥发/降解程度的判断提供参考。未来的研究工作包括全面系统地掌握各种环境因素对易燃液体的影响规律,探明单因素和多因素作用下的易燃液体组分的变化规律,掌握稳定组分信息,并纳入数据库。⑤仪器分析手段的升级旨在取得更高的分辨率、更好的分离能力和更低的检出限。例如,NIZIO 等[36]采用全二维气相色谱-偶联飞行时间质谱法(GC×GC-TOF-MS)分析汽油、煤油、矿物油、柴油标准品及不同挥发程度的样本。SAMPAT 等[6]利用GC×GC-TOF-MS 分析了19种不同基质上45种易燃液体检材,实现了易燃液体残留物的鉴别。值得注意的是,随着仪器分析手段的丰富,数据维度和数据量的增加对数据分析提出了新的挑战。

3.2 易燃液体残留物鉴别的数据分析

易燃液体残留物分析的复杂性使得数据统计方法受到关注。研究者通过引入各种多元变量,利用类条件特征空间统计分析[37]、PCA[16,35]、偏最小二乘判别分析[38]、簇类独立软模式法[38]、皮尔森积矩相关系数法[16]、二次判别分析[39]、线性判别分析和人工神经网络法[40]等对易燃液体标准物或参考样本进行建模,辅助易燃液体残留物分类鉴别。也有研究通过建立易燃液体残留物随环境条件变化的过程模型,为估测易燃液体残留时间提供参考[41]。上述各种多元变量统计手段以分类为目标,有效的分类研究则为似然比计算提供了数据特征信息。在分类鉴别模型的基础上,研究者将贝叶斯统计法等刑事科学技术常用的多元统计方法用于易燃液体残留物的判别[42-43],给出判别结论的似然比数值,进一步增加了易燃液体鉴别结论的证据学价值,为决策人(审判人)做出基于全部证据和信息的决策提供重要帮助。当前易燃液体样本的训练集既有基于标准化易燃液体参考数据库或基质数据库的计算机模拟数据,也有基于燃烧实验的易燃液体残留物的模拟数据[44]。总体上,数据统计分析为提高易燃液体残留物的鉴别效率和准确率提供了积极的思路和手段。未来通过进一步优化大样本量、多样化复杂样本的验证和模型,来更准确、有效地应对真实案件样本的鉴别需求。

4 结语

目前基质数据库的数据产生方法尚未形成通用标准,如何科学地设计热解、燃烧试验参数,更好地模拟火场条件,是一个值得探讨的问题。在此基础上,掌握不同基质在热解或燃烧条件下的挥发性组分,补充新型、非常规或复杂易燃液体的数据信息,系统研究影响易燃液体鉴别的关键因素,并建立基质数据库、完善检材提取和处理标准、合理解读数据信息,以及开发计算机辅助识别,将为易燃液体鉴别技术的发展与应用提供重要的理论支持。