硫酸铵产品颜色异常原因分析及防范措施

＊司少龙

（山西亚鑫新能科技有限责任公司 山西 030000）

引言

氨的产率为炼焦干配合煤的0.2%～0.4%，焦炉荒煤气中氨含量通常情况下为8～12g/m3，初冷器后煤气含氨约 5～8g/m3。氨具有很强的腐蚀作用，很多焦化厂和煤气厂曾因氨的脱除效率不高，造成脱苯洗油中含氨浓度超标，致使脱苯装置设备受到不同程度的腐蚀，同时还会在洗苯的过程中，洗下煤气中的氨，会造成洗油质量的恶化和洗油单耗提高。为了防止煤气净化系统的设备及煤气管道的腐蚀，焦炉煤气需脱氨净化。一般焦炉煤气中的氨含量控制在30mg/m3以下为宜。

1.脱氨工艺

应用于焦化行业的脱氨工艺主要有：水洗氨蒸氨浓氨水工艺、水洗氨蒸氨氨分解工艺、用磷酸吸收氨的无水氨工艺、用硫酸吸收氨的半直接法浸没式饱和器硫铵工艺与喷淋式饱和器硫铵工艺，目前国内比较普遍采用的是喷淋式饱和器硫铵工艺。山西某焦化企业现有3×65＋55孔7m顶装焦炉年产焦炭280万吨，配套冷鼓槽区、脱硫蒸氨、硫铵生产、粗苯回收等工序，煤气综合利用方式为焦炉煤气制甲醇联产合成氨、DMMn。该厂采用的是喷淋式饱和器法将煤气中的氨气转变为硫酸铵，同时将蒸氨塔分缩器后的氨汽混入饱和器前的煤气中，被母液吸收生产硫酸铵。该工艺是目前国内焦化厂现代化生产工艺中普遍采用的焦炉煤气除氨工艺。使煤气中的氨含量由5g/m3～8g/m3降低到30mg/m3以下，既保护了环境，又变废为宝。生产肥料，极大地提高了社会与经济效益。

2.喷淋式饱和器的工作原理

喷淋式饱和器法生产硫铵的工艺是：焦炉里的荒煤气经过鼓冷工段8台初冷器初步冷却、2台直冷塔冷却净化、5台电捕焦油器捕集焦油雾后再由煤气鼓风机加压送往脱硫工段进行脱硫，然后进入喷淋式饱和器的喷淋室，与从母液预热器出来的50～55℃的循环母液充分接触，母液吸收焦炉煤气中的氨后，用结晶泵送至结晶槽，结晶槽的浆液排放到离心机，经分离的硫铵晶体由输送机送至振动流化床干燥机，并用被热风器加热的空气干燥，再经冷风冷却后进入硫铵贮斗，然后称量、包装送入成品库。煤气则经过饱和器内置的旋风分离器，再进入除酸器分离出酸雾后送至粗苯工段。

饱和器内氨被母液吸收时进行的化学反应如下：

适量的稀硫酸与煤气中的氨发生放热的中和反应，生成硫酸铵。

或：过量的硫酸与煤气中的氨发生放热反应，生成了酸式硫酸铵或硫酸氢铵，随着溶液的饱和度升高，硫酸氢铵又逐步转变成硫酸铵。

3.硫铵产品颜色异常现象及影响因素

硫铵产品是焦化厂化产车间的重要产品之一，主要由硫酸吸收煤气中的氨气生成。目前，国家标准只对硫酸铵含氨、游离酸、含水等有明确的质量要求，对硫酸铵颜色没有要求，现各焦化企业生成的硫酸铵因各种生产原因，不同程度地存在外观颜色不是白色而是出现异常颜色的现象。硫酸铵的主要性质是白色透明晶体，属菱形晶系，密度在1.79g/cm3，分子量132.15，优等品硫酸铵含氮≥21%，焦化厂实际生产运行中，硫酸铵往往由于杂质等影响而呈绿色、蓝色、灰色、黑色或暗褐色，形状多为片状、针状或粉末状结晶，成型的颗粒很小，氮含量下降。影响硫酸铵质量的因素很多，如：硫酸浓度、母液温度、饱和器阻力等等。硫酸铵颜色是影响产品质量的主要方面，该焦化厂通过不断总结和分析，找出了影响硫酸铵产品颜色异常的主要原因，通过加强操作，对工艺技术进行改造，改善了硫酸铵颜色，提高硫酸铵质量。

某焦化厂自投产以来，发现过硫酸铵出现过黑色、灰色等不同的颜色，生产出了质量不合格的产品。在2021年2月份硫铵工段有几个班次1#饱和器内母液颜色忽然由淡黄色变成黑色，导致硫铵产品颜色由白色变成黑色。2021年的3月26日硫铵工段的1#、3#饱和器内母液颜色忽然又由淡黄色变成黑色，且母液中的酸焦油呈细分散状，不与母液分离，硫铵产品颜色再次由白色变成灰黑色，硫铵产品颜色变黑，解决硫酸铵变色的问题需要多方面分析，对此我们进行了研究分析，采取有效措施，在出现问题解决问题的过程中总结出了一些经验。

(1)电捕焦油器工作效率对硫铵产品颜色的影响

饱和器前煤气中焦油雾等油尘清除不好，电捕焦油器在长期运行后，捕集焦油雾的效率有所下降，造成煤气夹带大量的焦油雾进入后续生产单元。煤气中的焦油与饱和器内硫酸生成了大量酸焦油，使在饱和器内的酸焦油增多，当酸焦油吸附在硫酸铵晶体表面后，又在大母液循环泵的作用下，部分酸焦油与循环母液混合，造成硫铵母液颜色变黑，进而使硫铵产品颜色变灰、变黑。需排查电捕焦油器捕雾效果对硫铵产品带色的影响。

在正常生产中，电捕焦油器后煤气含油含尘控制参数为≤50mg/m3，由表1中的生产数据表可以看出，电捕焦油器后煤气含油含尘都在控制范围之内，但硫酸铵颜色却表现不同，排除电捕焦油器捕雾效果不好的影响。

表1 电捕焦油器后煤气含油含尘量与硫酸铵颜色的关系

(2)硫铵工段前序单元操作，热煤气清扫初冷器导致焦油进入煤气中，对硫铵产品颜色的影响

在硫铵产品变色前一段时间，鼓冷工段运行的初冷器系统喷洒效果不好，喷洒管经常堵塞，引起初冷器阻力大。加之因备用初冷器在改造，没有备用设备，所以用热煤气清扫初冷器较频繁，且清扫时间是随机的（与电捕后煤气含油含尘的取样化验时间不在一起），致使清扫时煤气含焦油量多，增加电捕焦油器负荷，有部分焦油雾等杂质随煤气一并进入硫铵工段饱和器，使在饱和器中生成的酸焦油增多，即阻碍了硫铵结晶长大，又导致硫铵着色变黑。

(3)硫铵工段操作不到位，对硫铵产品颜色的影响

饱和器母液加酸不及时，当煤气中的氨进入饱和器后，使局部地区母液呈碱性，母液呈黑色，导致硫铵也呈黑色，需排查煤气量大小、酸度大小及加酸方式对硫铵产品带色的影响较大。由于2021年3月22日1#、2#、3#、4#焦炉提产，煤气量随之增大，处理量约20万m3/h，而单台饱和器的理论处理量为7.5万m3/h，且硫铵工段在操作上采取的是间断加酸方式，酸度控制在1%～2%，这样每小时约10万m3的煤气进入单台饱和器，相当于有大量的氨进入饱和器内，瞬间与母液中的酸进行反应，造成母液局部地区呈碱性，母液的相对密度降低，酸焦油与乳化物无法从母液中分离出来，导致母液呈黑色，进而引起硫铵着色变黑。

(4)剩余氨水含油对硫铵产品颜色的影响

剩余氨水槽中焦油较多，焦油随氨水进入蒸氨塔内，进入饱和器的氨气夹带杂质、水汽增多，与晶比结合，使硫酸铵颜色发灰、黑，我厂采取的措施是：对蒸氨塔至饱和器氨气管道水封进行清理，减少氨气中的冷凝液（焦油等杂质）进入饱和器内；将蒸氨塔顶部分缩器换热面积加大，及时将氨气中夹带的杂质冷凝下来，减少氨气中的杂质；控制蒸氨剩余氨水含油，加强剩余氨水槽放焦油工作，每2h放1次，尽量减少剩余氨水中焦油的含量。

4.采取的预防措施和应急处置措施

经过对比分析总结后，我们得出结论，并采取工艺改进。

(1)制定电捕焦油器清扫制度，规范电捕焦油器操作

由于冷鼓工段电捕焦油器出现故障，电捕焦油器中的焦油含量超标。这时候的硫酸铵颗粒会被观察到明显的杂质。由于焦油含量超标，大量焦油进入母液中，并与母液中的酸反应生成大量的酸焦油，在大母液泵的循环作用下，大量的酸焦油与母液混合，使母液颜色也变成黑色，母液变黑一般都是受焦油影响。在正常生产中，电捕焦油器后煤气含油含尘均已控制在规定的范围之内，电捕焦油器的捕雾效果不是影响硫铵产品变黑的原因，但在生产中要加强电捕焦油器的正常操作，制定好电捕焦油器每月清洗计划，提高焦油雾的去除率，对电捕焦油器逐台进行清洗，保证电捕焦油器的正常运行，减少进入饱和器内的酸焦油量，发现电捕焦油器出现异常情况，要及时调节运行电捕的二次电压，保证二次电压、二次电流在控制范围之内偏上，确保煤气中的含油含尘量＜50mg/m3。

(2)改变初冷器清扫方式

用热煤气清扫初冷器是造成硫酸铵变黑的一个因素。要加强初冷器的正常操作，加快对喷洒系统的改造进度，配置好喷洒的冷凝液，控制好初冷器阻力，避免用热煤气清扫初冷器，防止大量焦油雾、煤尘等不溶性杂质进入饱和器，使饱和器中生成的酸焦油增多，这即阻碍了硫铵结晶长大，又导致硫铵着色变黑，严格控制好初冷器后煤气温度约20℃。

(3)加强剩余氨水质量管理

剩余氨水槽中焦油较多，焦油随剩余氨水进入蒸氨塔内，蒸氨塔蒸出的氨汽夹带杂质、水汽进入中饱和器中，与晶比结合，使硫酸铵产品颜色发灰、发黑。

(4)将硫铵母液间断加酸方式改为连续加酸方式，调整母液酸度

改变加酸制度，采用连续加酸方式，将酸度由2%～3%调整到4%～5%，带硫铵产品质量、硫铵母液质量正常后，将酸度控制调整为3%～4%，保证母液酸度、密度稳定不波动，防止在大量煤气进入饱和器后，因母液酸度小而使局部地区呈碱性，酸焦油与乳化物无法从母液中分离出来，引起硫铵着色变黑。每3个月进行1次大加酸水洗（将酸度控制在15%，再进行水洗，以保证对饱和器进行充分洗涤），保障设备畅通。缩短母液槽清理周期，由1年1次改为半年1次，减少母液槽底部沉积的晶比。硫酸铵生产中颜色变化比较普遍，为预防生产出不合格颜色的硫铵产品，需要在生产中时时观察，时时调整，针对不同的问题选择不同的措施解决不同的颜色变化情况。

(5)萃取母液中污染物，保证母液质量

以上原因导致硫酸铵变色后，采取从满流槽处给硫铵母液中加入某些油类混合物化学试剂与母液反应，将母液中的有害杂质、酸焦油萃取出来，使母液和有害杂质充分分层，并及时用塑料瓢对满流口表面的反应物酸焦油进行打捞，及时清除满流槽、结晶槽、母液槽内母液上漂浮的酸焦油。母液在两周内逐步恢复原淡黄色，母液泡沫量也大大减少，酸焦油量也大大减少。

按照上述处理措施，经过16d的操作后，硫铵产品质量有了很大改善，产品颜色由黑色转变成白色，游离酸≤0.03%，水分≤0.2%，氮含量≥21%，达到了农业施肥用硫铵的质量标准，都在优等品标准范围之内。

5.保证喷淋式饱和器稳定运行，硫铵产品质量达标必须具备的条件

喷淋式饱和器法生产硫铵是一项成熟的新工艺技术，但如果操作及工艺参数调整控制的不及时、不到位，将直接影响硫铵产品质量，在生产过程中遇到硫酸铵产品颜色变黑需及时加强各方面操作。

(1)保证煤气质量稳定

电捕焦油器生产应保证正常操作，使煤气夹带焦油雾减少。

(2)保证母液质量合格

及时清除母液中的酸焦油，煤气中的焦油雾在饱和器内与酸作用产生所谓的酸焦油，泡沫状酸焦油漂浮在母液面上，并与母液一起流入满流槽。漂浮于满流槽液面上的酸焦油应捞出，或引入分离槽内与母液分离。

(3)严格控制好母液酸度，保证母液密度

饱和器内母液酸度应稳定在4%～5%左右。在生产中要求母液相对密度不低于1.26g/cm3，因为酸焦油的相对密度为1.24～1.26g/cm3，若母液相对密度太低，酸焦油就不可能从母液中分离出来，这样会使硫铵颜色变黑，影响质量。

(4)控制好蒸氨塔进入饱和器的浓氨水质量

对蒸氨塔进饱和器的浓氨水管道水封进行清理，减少氨气中的冷凝液（焦油等杂质）进入饱和器内。将蒸氨塔顶部分缩器换热面积加大，及时将氨气中夹带的杂质冷凝下来，减少氨气中的杂质。控制蒸氨剩余氨水含油，加强剩余氨水槽排放焦油工作，每2h排油1次，尽量减少剩余氨水中焦油含量。

6.结论

由不及时、不到位到及时、到位是确保硫铵产品质量的两大关键因素。不断建立完善岗位操作规程，明确细化工作流程和管理要求，跟踪、检查、督促岗位操作规程的执行情况，尤其是严把外购硫酸质量关及煤气质量关，对违章操作、责任心不到位的从严考核，从而控制好煤气中的含油含尘量，防止焦油雾、煤尘等进入饱和器；保证母液酸度和密度稳定；实行母液和有害杂质充分分离工艺是确保硫铵产品质量的三大中心环节。因此从加强人员管理、不断优化工艺、提高操作能力着手抓好生产管理，就可实现经济效益的健康发展。