碳纳米纤维增强聚酰亚胺复合气凝胶的合成与性能

2022-01-27李家强罗楚养张礼颖

材料工程 2022年1期

章玲，王雪，李家强，罗楚养,3，张威，张礼颖,3*

(1 东华大学民用航空复合材料协同创新中心，上海 201620；2 东华大学纺织学院，上海 201620；3 东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

气凝胶是通过溶胶-凝胶工艺成型，并将凝胶网络间液体成分取代为气体得到的网状多孔材料[1]。它具有低密度、高比表面积、高孔隙率及低热导率等优点，目前已经应用于能源、医学、机械及航空等领域[2-4]。二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种耐高温和隔热性能较好的无机气凝胶材料，其热导率在室温时可低至0.015～0.04 W/(m·K)[5]，可在400 ℃左右的环境下长期使用，短期使用温度可达700 ℃[6]。但是由于SiO2材料本身固有的脆性以及气凝胶独特的“珍珠链”网络骨架使得材料存在整体结构疏松、易坍塌掉渣的问题，应用前景受到了限制[7-9]。针对这一问题，目前采取的主要方法是通过与纤维材料复合，提高SiO2气凝胶的力学性能，但这同时也削弱了SiO2气凝胶的本征优势[10]。

聚酰亚胺(PI)气凝胶是由二胺和二酐聚合生成聚酰胺酸(PAA)前驱体，经凝胶、老化、干燥及亚胺化处理后制备得到的一种具有优异耐高温和力学性能的有机气凝胶[11]。但是PI气凝胶存在制备过程中体积收缩率较大的问题。较大的收缩率会导致气凝胶的密度增加，热导率上升。有科研工作者采用八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)[12]和1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)[13]等小分子作为交联剂来抑制PI气凝胶的收缩。但OAPS分散困难，TAB材料毒性大，且这些小分子交联剂普遍价格昂贵，不适用于PI气凝胶的大规模制备。近年来的研究发现引入碳纳米管[14]等一维纳米材料以及石墨烯[15]和过渡金属碳氮化物(MXene)[16]等二维纳米材料都可以很好地抑制PI气凝胶的收缩，但这类研究都着重于通过抑制收缩来提高PI气凝胶的隔热性能，很少有研究关注PI气凝胶的其他特性。目前，只有Liu等通过加入MXene材料制备了具有微波吸收性能的PI复合气凝胶[16]，但MXene这类二维金属材料目前制备复杂，其应用受到一定限制。

本研究采用工业化的碳纳米纤维(CNF) 为增强材料，制备CNF/PI复合气凝胶。纯CNF在PAA前驱体溶液中存在分散困难的问题，作者采用表面官能化的方法有效降低CNF的缠结和团聚现象，通过氢键作用及CNF的空间效应降低PI气凝胶的收缩率。在全面表征复合气凝胶相关性能的基础上，探讨其隔热和吸波机理，为实现PI气凝胶隔热/吸波一体化提供实验和理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、三乙胺(TEA)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、无水乙醇，均来自国药集团化学试剂有限公司；CNF购自南京先丰纳米材料科技有限公司(XFM60)；聚苯乙烯(PS)泡沫购自广州奥裕保温隔热材料有限公司；实验用水为超纯水，电阻率达18 MΩ·cm。

1.2 CNF的酸化制备

配置体积比为3∶1的H2SO4/HNO3混合酸液冷却至室温，取一定量的CNF磁力搅拌于酸液中，随后转移至油浴75 ℃反应3 h。将溶液稀释于纯水中静置沉降，然后除去上清液。多次稀释至不能分层后经抽滤处理得到酸化CNF(a-CNF)。

1.3 PI复合气凝胶的制备

a-CNF添加量分别为0%(质量分数，下同)，5%，10%，15%的四种气凝胶分别标记为Pure PI，5% CNF/PI，10% CNF/PI，15% CNF/PI。以5% CNF/PI为例说明复合气凝胶的制备过程。

室温下，50 mmol ODA搅拌溶解在一定量的DMAc中，待ODA完全溶解后少量多次加入50 mmol PMDA，并在0 ℃冰水浴中剧烈搅拌。体系反应5 h后缓慢滴加50 mmol TEA继续反应5 h得到黄色黏稠物，沉积在0 ℃水中并洗涤干燥制得PAA粉末。取2 g PAA，1 g TEA与40 mL 5% a-CNF浓度溶液经超声搅拌2 h获得匀质水凝胶，并置于液氮中成型。成型的凝胶经冷冻干燥72 h后，在氮气条件下分别在100，200，300 ℃保温1 h进行热亚胺化后制得5% CNF/PI。

1.4 性能测试与表征

采用NEXUS 670型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪和TGA 8000型热重分析仪在氮气条件下测定CNF表面改性情况；采用SU 8010场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察气凝胶形貌；采用Nano Measurer智能软件计算电镜图中气凝胶的等效孔径和孔径分布；采用样品质量与体积的比值计算表观密度；采用(1-Vs/Vhyd)×100%计算收缩率，其中Vs为样品体积，Vhyd为水凝胶体积；孔隙率由(1-ρapp/ρsk)×100%计算获得，其中ρapp为气凝胶的表观密度，ρsk为骨架密度；采用TC 3100型导热系数测试仪在室温下进行热导率性能表征，测试电压为0.8 V，测量设置为5个循环，取平均值为最终结果；采用T1050 sc红外热成像仪测试气凝胶的隔热性能；采用TGA 8000型热重分析仪在空气条件下表征气凝胶的热稳定性；采用ZNB20型矢量网络分析仪通过同轴法测试2～18 GHz波段气凝胶的介电常数和磁导率，并经式(1)和(2)计算反射损耗(RL)。

(1)

RL=20lg|(Zin-1)/(Zin+1)|

(2)

式中：Zin为入射波在自由空间和材料界面处的阻抗；μr与εr分别表示材料的复磁导率和复介电常数；为电磁波的频率；d为样品厚度；c为光速。采用万测ETM203B-TS型万能试验机对气凝胶压缩性能进行测试。

2 结果与分析

2.1 CNF的改性表征

图1 CNF和a-CNF的FTIR谱图(a)和TGA图(b)Fig.1 FTIR spectra (a) and TGA curves (b) of CNF and a-CNF

2.2 气凝胶的形貌表征

表1为PI复合气凝胶的各项性能数据。可以看出，a-CNF的加入使得气凝胶收缩率显著降低，随着a-CNF的加入量由0%增大到15%，孔隙率略微提升，由94.17%上升至95.46%；密度由0.084 g/cm3降低至0.069 g/cm3。整体而言，密度、收缩率和孔隙率这三项参数间有着密切联系。气凝胶的收缩率越大，孔隙率越低，密度相较而言也越高。虽然增强材料CNF的密度达2.1 g/cm3，高于PI的密度1.44 g/cm3，但由于收缩率显著降低，密度不升反降。

表1 不同a-CNF添加量的PI复合气凝胶的性能参数Table 1 Characteristics of PI composite aerogels with different amount of a-CNF

PI复合气凝胶的微观形貌及孔径分布如图2所示，Pure PI表现出无序的多孔结构。相比之下，如图2(b)所示的5% CNF/PI依然呈现出无序的多孔结构，但孔径呈增大趋势。随着a-CNF含量继续增加，孔径分布如图2(c)～(d)所示变得更广。

图2 PI复合气凝胶的FESEM图像及孔径分布图(a)pure PI；(b)5% CNF/PI；(c)10% CNF/PI；(d)15% CNF/PIFig.2 FESEM images and pore size distributions of PI composite aerogels(a)pure PI；(b)5% CNF/PI；(c)10% CNF/PI；(d)15% CNF/PI

图3展现了PI复合气凝胶的微观化学结构示意图。从PI复合气凝胶的化学结构分析，a-CNF表面的活性基团与PAA通过氢键作用及CNF自身的空间效应抑制了气凝胶的收缩，孔洞结构得到了保留，孔径相比Pure PI大。随着a-CNF添加量的增加，a-CNF的均匀分散变得困难，使得气凝胶的孔径分布变大。

图3 PI复合气凝胶的微观化学结构示意图Fig.3 Schematic illustration of chemical structure of PI composite aerogels

2.3 PI复合气凝胶的隔热及吸波性能表征

图4(a),(b)为传统的PS泡沫隔热材料与5% CNF/PI通过红外热成像仪进行隔热性能比较的热成像图。将25 mm×25 mm×12 mm大小的隔热材料放置在150 ℃热台上进行测试，可以看到，15 s后PI复合气凝胶隔热性能略优于PS泡沫，且PS泡沫材料耐温性能不足，遇热逐渐开始熔融。PS泡沫融解速度很快，35 s后材料已经严重塌陷，而65 s后PI复合气凝胶在相同热源条件下形状没有发生任何变化，且可以看到气凝胶上部仍处于较低温度，展现了PI复合气凝胶优异的隔热及耐温性能。

图4 PS泡沫(a)和5% CNF/PI(b)在加热台上不同时间下的热成像图Fig.4 Thermographic images of PS foam (a),5% CNF/PI (b) on a heating stage for different time

PI复合气凝胶的热导率如图5所示，纯PI气凝胶的热导率仅0.042 W/(m·K)，5% CNF/PI的热导率降至0.039 W/(m·K)。随着填充量的进一步增加，热导率呈微弱的上升趋势。传热总共分为三种方式，固相传热、气相传热以及辐射传热，而其中固相传热对于气凝胶来说尤为重要。气凝胶低密度和复杂的三维结构可以有效延长传热路径，降低固相传热，因而能够成为隔热性能优异的材料[17]。a-CNF虽然本身具有一定的热导率，但由于其加入有效抑制了收缩，传热路径得到了进一步延长，故少量的加入(5%)一定程度上降低了热导率。但随着a-CNF添加量的增加，纤维易发生团聚，且加入量的提高并没有使得孔隙率和收缩率有明显的变化，故热导率呈上升趋势，但仍然低于Pure PI。

图5 PI复合气凝胶的热导率Fig.5 Thermal conductivity of PI composite aerogels

PI复合气凝胶的热稳定性如图6所示。纯PI气凝胶有着较高的热稳定性，热分解温度约为555 ℃。相比之下，复合气凝胶的热稳定性比纯PI气凝胶要略低，15% a-CNF的加入使复合气凝胶的热分解温度降至约505 ℃。a-CNF的加入影响了气凝胶的热稳定性。事实上由于气凝胶制备过程中存在100～300 ℃的热处理，这一过程中表面活性基团与CNF形成的共价键发生断裂，在PI复合气凝胶中的增强材料是官能团脱落的a-CNF。活性基团的脱落对复合气凝胶的热稳定性影响很小。热稳定性下降的主要原因是CNF经过酸化和热亚胺化处理后的热分解温度要低于PI材料的热分解温度，因此随着纤维含量的增加，复合气凝胶的热分解温度逐渐下降。

图6 PI复合气凝胶的TGA曲线Fig.6 TGA curves of PI composite aerogels

从图7中可以明显看到a-CNF的加入使得气凝胶具有了微波吸收性能。Pure PI的吸波性能很差，5% a-CNF的添加量并没有明显提高，最低也仅能达到-1.7 dB。随着a-CNF的含量增加，PI复合气凝胶的吸波能力逐渐增强，且最低RL值往低频波段移动。当a-CNF的添加量达到15%时，在8.3 GHz时RL达到-9.7 dB。优异的吸波性能通常要考虑阻抗匹配和衰减特性两个条件。气凝胶的多孔结构提供了优异的阻抗匹配特性，但材料的衰减特性同样也至关重要，PI材料的低介电特性难以有效衰减电磁波。少量CNF没有明显提高吸波性能主要由于纤维的加入显著降低了气凝胶的收缩率，增大了孔径尺寸，阻抗匹配的增强效果大于衰减损耗，吸波能力提高不大。但随着CNF含量的继续增加，有效提高了对电磁波的导电损耗，此外入射的电磁波在孔洞间多重反射，进一步增加了损耗。

图7 5 mm厚度下PI复合气凝胶在2～18 GHz波段内的RL曲线Fig.7 RL curves of PI composite aerogels (5 mm thickness)in the frequency range of 2-18 GHz

2.4 PI复合气凝胶的压缩性能表征

图8比较了不同a-CNF添加量的PI复合气凝胶的压缩强度和模量。图8(a)为PI复合气凝胶的应力-应变曲线。可以看出，5% CNF/PI压缩强度略低于Pure PI，这是由于少量a-CNF的加入使得气凝胶孔径尺寸得到了明显增大，这和图2的FESEM图中得到的信息相吻合。随着a-CNF含量的增大，孔结构发生坍塌时，CNF起到了一定的桥接作用，因此PI复合气凝胶的压缩强度得到提高。当PI复合气凝胶含有15% a-CNF时，其压缩强度达到198.70 kPa，这个数值是Pure PI的近1.5倍(132.09 kPa)。PI复合气凝胶压缩模量如图8(b)所示，随着a-CNF添加量的增加，PI复合气凝胶收缩率降低，压缩模量先减小后增大。Pure PI的压缩模量仅343.96 kPa，15% a-CNF的加入量使得复合气凝胶的压缩模量(684.82 kPa)增至Pure PI的近2倍。