含巯基有机硅改性水性苯丙乳液的制备及性能

谭立钦，刘伟区，梁利岩，林家明

（1.中国科学院广州化学研究所，广州 510650；2.广东省电子有机聚合物材料重点实验室，广州 510650；3.中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广州 510650；4.国科广化韶关新材料研究院，广东 韶关 512400；5.中国科学院大学，北京 101408）

0 前言

水性苯丙乳液作为典型的环保涂料基本原料，具有毒性小、价格便宜、黏结性能佳等优点[1]，不仅是良好的室内装修涂料基料[2]，还用于纸张、皮革等材料的特殊处理[3⁃4]。但是传统的水性苯丙乳液在性能上也存在一些不足，例如成膜后出现“热黏冷脆”、耐水性不够好、柔韧性不足、成膜开裂等现象[5]。

有机硅作为一种半无机高分子材料具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温特性能好等优点，可以用于弥补水性聚丙烯酸酯树脂类材料自身结构所带来的性能缺陷，其中以对水性苯丙树脂的改性最为典型[6⁃9]。虽然目前也有很多商用的具有官能化修饰的小分子有机硅可用于水性苯丙树脂的化学修饰改性[10]。但根据高分子结构与应用性能关系原理[11]，大分子有机硅改性剂是要优于小分子有机硅改性剂的，如刘标等[12]将大分子乙烯硅油与羟基硅油和小分子KH570与KH151有机硅改性剂分别用于改性水性苯丙树脂，结果发现大分子有机硅改性的结果更优。

巯基作为一个具有多功能性、高反应活性的化学基团，已经在高分子聚合物的合成、改性等方面得到了广泛的应用[13⁃14]。其中，部分小分子巯基化合物在自由基聚合物反应中作为链转移剂[15⁃16]，能够有效地降低聚合物分子量。朱传聪等[7]利用巯基作为链转移剂加入小分子有机硅改性苯丙乳液体系中，能够降低体系分子量，增加乳液稳定性，其力学性能得到提高。目前关于含巯基的大分子有机硅直接改性水性苯丙乳液的相关研究较少，多数研究聚焦在双键、氨基功能化的有机硅上[12]。

基于此，本文合成了含有多反应性的PMMS作为改性剂，然后通过链转移的方式将其加入到正在聚合的水性苯丙乳液中来终止其反应，并同时达到改性的目的，得到大分子有机硅改性的水性苯丙乳液。本文主要考察了PMMS的含量对水性苯丙乳液的稳定性及其粒径的影响，以及成膜后对其耐水性、力学性能和热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

SO，黏度在25℃下为70 mPa·s、羟基含量为3%，工业级，深圳吉鹏硅氟材料有限公司；

MPDMS、四甲基氢氧化铵（25%甲醇溶液）（TMAH）、过硫酸钾（KPS）、OP⁃10乳化剂（OP⁃10）、异丙醇（IPA）、对苯二酚（HQ），化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，天津市福晨化学试剂厂；

磷酸氢二钠十二水合物（Na2HPO4·12H2O），优级纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF⁃101S，巩义市予华仪器有限公司；

电动搅拌器，D2004W，上海司乐仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），BRUKER TEN⁃SOR27，德国布鲁克公司；

电热式鼓风干燥箱，DHG⁃9075A，上海一恒科学仪器有限公司；

核磁共振波谱仪（NMR），Bruker Avance 400M，德国布鲁克公司；

凝胶渗透色谱仪（GPC），waters 1515GPC，沃特世科技（上海）有限公司；

电脑伺服万能材料试验机，KJ⁃1065C，东莞科健仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Zeiss Gemini 300 S4800，蔡司光学仪器国际贸易有限公司；

热失重分析仪（TG），Mettler TGA，梅特勒⁃托利多集团。

1.3 样品制备

PMMS的制备：在干燥N2的保护下，往装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入1.0 g MPDMS、2.0 g H2O和8 g IPA，恒温60℃，保温4 h；加入66.5 g SO、1.35 g TMAH（25%甲醇溶液）搅拌均匀后，撤去N2的保护，进行减压蒸馏，并缓慢升高温度至95℃，以除去IPA、MeOH及H2O；再在干燥N2的保护下，继续保温反应2 h；然后撤去N2的保护，缓慢升高温度至150℃，并进行减压蒸馏，分解引发剂，除去小分子杂质，得到PMMS；

图1 PMMS的制备Fig.1 Preparation of PMMS

预乳化种子半连续乳液聚合法制备含巯基有机硅改性水性苯丙复合乳液：（1）称取25.0 g BA、5.0 g St、20.0 g MMA、0.5 g AA、一定含量的PMMS，分别加入烧杯中混合均匀，得到单体混合溶液；称取1 g OP⁃10乳化剂、0.5 g SDS乳化剂、40 g去离子水分别加入三口烧瓶中，高速搅拌10 min后，逐滴加入单体混合溶液后，高速搅拌乳化30 min，得到预乳化液；（2）称取0.15 g Na2HPO4·12H2O，用10 g去离子水溶解后，得到缓冲溶液；再称取0.25 g KPS，用25 g去离子水溶解后，得到KPS水溶液；分别加入1/3的（1）中制得的预乳化液、缓冲溶液、2/5的KPS水溶液至三口烧瓶中，75℃搅拌保温1 h；然后缓慢同步滴入剩余的预乳化液与KPS水溶液，2 h滴完，继续保温40 min后，冷却至室温，用氨水调节乳液pH至中性，200目滤网过滤后得到目标水性复合乳液；

图2 含巯基有机硅改性水性苯丙复合乳液的制备Fig.2 Preparation of mercaptan⁃silicone⁃modified styrene⁃acrylic waterborne composite emulsion

涂膜工艺：将上述所得的水性复合乳液涂覆在干净的聚四氟乙烯模具中，于40℃鼓风烘箱中干燥24 h，得到乳胶膜。

1.4 性能测试与结构表征

乳液转化率的测定：

（1）固含量测定：称取一定量乳液于玻璃培养皿中，在80℃下完全烘干至恒重后冷却至室温，固含量（X，%）为剩余不挥发组分占总乳液质量的百分比，如式（1）所示：

式中m1——烘干前乳液质量，g

m2——烘干后乳液剩余质量，g

（2）单体转化率测定：称取一定量的乳液，加入1%的对苯二酚，充分搅拌均匀后滴在玻璃培养皿中，在110℃条件下完全烘干至恒重后冷却至室温，单体转化率（C，%），如式（2）所示：

式中m3——烘干前乳液质量，g

X——乳液固含量，%

w——乳液体系中除去反应单体外不挥发组分的质量分数，%

m——所取乳液中单体的总质量，g

乳液聚合体系稳定性：聚合结束时，收集200目聚酰胺网上的滤渣以及搅拌桨和烧瓶内的絮凝物，用蒸馏水洗涤后，于60℃鼓风烘箱中干燥称重；此时体系凝胶率（A，%），如式（3）所示：

式中m4——滤渣及絮凝物质量之和，g

m——体系单体总质量，g

乳液粒径及其稳定性的测试：

（1）静置稳定性：将乳液正常储存，静置存放于室内，60 d后观察乳液是否出现分层、沉淀、絮凝等现象；

（2）钙离子稳定性：按照GB/T 20623—2006标准，在烧杯中加入5 mL乳液、质量分数为0.5%的氯化钙溶液1 mL，搅匀后置于10 mL样品瓶中，放置阴暗处48 h后，观察其是否出现分层、沉淀、絮凝等现象；

（3）离心稳定性：取一定量的复合乳液于离心管中以3 000 r/min离心30 min后，观察其是否出现分层、沉淀、絮凝等现象；

乳胶膜耐水性测试：

（1）吸水率测试：将乳胶膜裁成2 cm×2 cm的正方形小块，称重后浸泡在去离子水中，24 h后取出，用吸水纸擦干表面水分后称重，其吸水率（Q，%）如式（4）所示：

式中m5——吸水前乳胶膜的质量，g

m6——吸水后乳胶膜的质量，g

（2）水接触角测试：采用接触角测量仪，在25℃下，测量乳胶膜的水接触角；

FTIR分析：将液体样品涂于KBr盐晶片上，测试范围为4 000～500 cm⁃1，分辨率为2 cm⁃1；

1H⁃NMR分析：氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂进行测试；

GPC分析：四氢呋喃（THF）作为流动相，参照聚苯乙烯（分子量1.31×103～3.64×106）作内标，速率为1 mL/min，柱温25℃；

拉伸性能测试：根据GB/T 528—2009标准，以50 mm/min的速率对乳胶膜进行拉伸；

SEM分析：利用液氮脆断乳胶膜，断面进行2次喷金处理，加速电压为5.00 kV；

TG分析：样品在氮气保护氛围下，测试温度为25～800℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PMMS的FTIR及1H⁃NMR分析

从图3分析可得，SO和PMMS的FTIR谱图吸收峰形大致相同，均存在2 962 cm-1和1 409 cm-1的—CH3振动峰、1 261 cm-1和798 cm-1的Si—CH3振动峰以及1 093 cm-1的Si—O振动峰。与产物PMMS相比，SO在3 343 cm-1处出现明显的—OH振动吸收峰在产物PMMS中明显减弱了，证明了反应物SO与MPDMS水解物发生了羟基缩合，这与预期反应相符。可能由于产物中的—SH含量较低（<1%）且—SH的红外振动峰为弱吸收峰，导致PMMS在2 500 cm-1左右无明显的—SH吸收峰。

图3 SO和PMMS的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of SO and PMMS

为了进一步表征产物PMMS的结构，分别对SO和PMMS进行了核磁表征，结果如图4所示。相比于SO，PMMS的1H⁃NMR谱图在δ=1.25附近出现了—SH 的氢质子峰，δ=2.51、1.57、0.87附近出现MPDMS中3个亚甲基的氢质子峰[17]，这表明产物PMMS中含有—SH。另外，对PMMS的分子量大小进行了表征。图5为PMMS的GPC谱图，其平均分子量为14 132，分子量分布为2.04。GPC图为单峰，分子量分布不宽，表明反应产物中只有一种组分，即PMMS。综上可知，反应按照预期进行，MPDMS水解后与SO水解缩合得到侧链含有巯基的大分子有机硅PMMS。

图4 SO和PMMS的1H⁃NMR谱图Fig.4 1H⁃NMR spectra of SO and PMMS

图5 PMMS的GPC谱图Fig.5 GPC spectra of PMMS

2.2 PMMS含量对乳液稳定性的影响

乳液稳定性是乳液聚合反应中的一个重要指标，通过对乳液的固含量、单体转化率以及凝胶率进行研究能够很好地反映出有机硅改性水性苯丙乳液反应过程的稳定性[18]。从表1可知，PMMS的加入能够在一定程度上提高体系的单体转化效率。巯基的反应活性比体系中其他单体高，在丙烯酸聚合体系中巯基可作为链转移剂，参与聚合反应[19]，因此加入PMMS中的多巯基会与苯丙聚合体系发生链转移，促进有机硅的分子链与苯丙聚合的分子链相连。这个过程会缩短苯丙聚合的分子链，因此其体系的单体转化效率会有所提高，但对体系而言分子量是有所增加的。在反应体系中，巯基相当于桥梁，能有效地把高分子量的有机硅接枝到苯丙乳液体系分子链上，以实现化学改性。

表1 PMMS含量对乳液稳定性的影响Tab.1 Effect of PMMS addition amount on emulsion stability

分析表1乳液的稳定性测试结果以及图6乳液静置的结果可知，改性水性乳液稳定性良好，PMMS的加入未对苯丙乳液体系的稳定性产生影响。另外，PMMS的加入在体系中未显示出分层、分相等现象，乳液外观呈乳白色并泛蓝光，说明乳液平均粒径较小，进一步证明PMMS上的巯基在体系中发生了反应，并明显有效地改善了大分子有机硅与苯丙乳液之间的相容性[20]。

图6 不同PMMS含量时的水性复合乳液静置图Fig.6 Static diagram of waterborne emulsions with different addition amounts of PMMS

2.3 PMMS含量对乳胶膜耐水性的影响

有机硅材料分子链中的甲基基团多数为向外排布，且整体呈螺旋状排列结构，使得有机硅化合物具有较低的表面张力和较小的表面能，从而表现出优异的疏水性能。在水性苯丙乳液中加入PMMS能够很好地提高苯丙乳胶膜的耐水性[22⁃23]。

由图7可见，加入PMMS后，乳胶膜的水接触角明显增大，疏水能力变强。纯苯丙乳胶膜的水接触角为31.1°，随着PMMS含量的增加，乳胶膜的水接触角呈现先变大后减小的趋势，并在含量为6%时其水接触角达到最大为97.8°，提高了2.14倍。当PMMS含量为10%时，其水接触角为90.3°，比含量为6%时乳胶膜的水接触角要小，可能是添加的有机硅含量过大造成乳液体系中PMMS出现细微团聚，疏水效果略微变差。

图7 PMMS含量对乳胶膜水接触角的影响Fig.7 Effect of addition amounts of PMMS on the contact angle of latex film

从图8的24 h乳胶膜吸水率的结果中能明显看出，添加PMMS能够改善乳胶膜的耐水性，一部分原因是由于有机硅自身的疏水性[24]，另外一个原因是PMMS中的多巯基与苯丙乳液中分子链发生链转移，多条苯丙聚合的分子链被接枝到有机硅的侧链上，导致体系的分子量上升，聚合体系的交联密度增大，进一步阻碍水分子向乳胶膜内部扩散。纯水性苯丙乳液固化后的乳胶膜24 h吸水率为6.53%，添加PMMS后乳胶膜吸水率都有一定程度的下降。PMMS含量对乳胶膜吸水率的影响与上述PMMS含量对水接触角影响的变化规律相似，当PMMS含量为6%时吸水率最小，为2.96%，与纯苯丙乳胶膜相比降低了45.33%。而在PMMS含量为10%时，乳胶膜的吸水率为3.41%，稍大于6%时的，这与上述的水接触角的变化规律一致，推测其与PMMS的分散性存在一定的关系。综合来说，PMMS的含量为6%时，有机硅水性苯丙复合乳胶膜的耐水性最好。

图8 PMMS含量对乳胶膜吸水率的影响Fig.8 Effect of addition amounts of PMMS on the water absorption of latex film

2.4 PMMS含量对乳胶膜力学性能的影响

为了更好地解决基体受力或形变而导致涂层开裂等问题，作为涂料基料使用的水性苯丙乳液需要进一步增强力学性能，特别是其强度及柔韧性[22]。实验分别对不同PMMS含量的乳胶膜进行了拉伸测试，其结果如图9所示。分析可知，低含量的PMMS有助于增强苯丙乳胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，但PMMS含量增加到10%时，其增强效果变反而差，甚至还降低了其断裂伸长率。纯的苯丙乳胶膜的拉伸强度为1.67 MPa，断裂伸长率为523%；当PMMS含量为3%时表现出较高的拉伸强度，达2.72 MPa，其含量为6%时表现出较好的断裂伸长率，达653%，这可能是PMMS的添加增加了体系的交联密度，使其力学性能变好。另外，加入的PMMS提供的有机硅长链能够在拉伸过程中吸收一定的能量，进一步增强了苯丙乳胶膜的韧性。但PMMS含量增加至10%时，体系中PMMS的分散性变差，导致局部团聚产生分相，进而造成乳胶膜力学性能的下降。综合分析，PMMS含量为6%时改性后乳胶膜的力学性能较佳，其拉伸强度为2.69 MPa，较改性前提高了62.9%。

图9 PMMS含量对乳胶膜力学性能的影响Fig.9 Effect of addition amounts of PMMS on mechanical properties of latex film

2.5 PMMS/苯丙复合乳胶膜的断面形貌分析

图10是经过液氮冷冻脆断后苯丙复合乳胶膜的断面形貌图。可以看出，在未添加PMMS前，苯丙乳胶膜断裂面略显粗糙、凹凸不平，仔细观察断口处发现含有少量气孔状缺陷，表明纯苯丙乳胶膜的交联密度不高。在低的PMMS含量下，乳胶膜断口整体均一，未产生明显团聚或分相现象，相比于纯苯丙乳胶膜，断口的褶皱增多，有较明显的凹凸不平，但随着PMMS含量的增加，褶皱又开始减少。PMMS含量为6%时其断口处褶皱与纯苯丙乳胶膜断口褶皱相近，但其气孔状缺陷明显减少。PMMS含量增加至10%时，乳胶膜断口处较平整，褶皱少，且出现明显的圆形缺陷，推测其可能为PMMS的聚集体。总体来说，低含量（<6%）的PMMS的加入会使苯丙乳胶膜的交联度增加、成膜缺陷减少，乳胶膜质地均一，未产生明显分相或团聚，因此其力学性能会有所提高。其结果与上述的力学性能分析结果相对应。

图10 不同PMMS含量时复合乳胶膜断裂面的SEM照片Fig.10 SEM of the fracture surface of the composite latex film with different PMMS additions

2.6 PMMS含量对乳胶膜热稳定性的影响

TG分析是表征材料热稳定性的一个常用方法。从室温至350℃的升温过程中，如图11（b）与表2所示，添加了PMMS的乳胶膜的热失重5%时的分解温度在300℃以上，纯的苯丙乳胶膜的分解温度仅为231.47℃，可以明显看出添加PMMS的乳胶膜的热稳定性要比纯的苯丙乳胶膜的热稳定性好，证明添加PMMS能够明显提高乳胶膜的热稳定性，这可能与含有高键能的Si—O键的PMMS的加入有关[23]。但在400℃以后，低含量（<6%）的PMMS对乳胶膜热稳定性的提高没有效果，推测其在前段受热升温过程中改变了其原有链段结构，导致其中后段的热稳定性稍低于纯苯丙乳胶膜；高含量（≥6%）的PMMS能够一定程度上提高乳胶膜在高温环境下的热稳定性。表2中的外推分解温度（Td）与某个失重点的温度不同，它能够更好地体现一种材料的热稳定性能，纯苯丙乳胶膜的Td为360.02℃，随着PMMS的加入以及含量的增加，Td呈现有规律地增大至272.36℃。综合以上分析得出，随着PMMS含量的增加，乳胶膜的热稳定性会在一定程度上得到提高。但高的PMMS含量，会使自身的分散性下降，可能会出现上文提到的团聚现象，因此含量为6% PMMS时性能较佳。此时改性乳胶膜的失重5%分解温度为307.26℃，较纯苯丙乳胶膜分解温度提高了75.79℃。

图11 不同PMMS含量时复合乳胶膜的TG和DTG曲线Fig.11 TG and DTG curves of composite latex films with different PMMS additions

表2 不同PMMS含量时复合乳胶膜的分解温度Tab.2 Decomposition temperature of composite latex films with different PMMS additions

3 结论

（1）利用MPDMS水解后与SO脱水缩合得到含巯基的大分子有机硅PMMS改性剂，此法合成的有机硅为线形结构，且其侧链带有多个反应性巯基基团，可避免端基功能化的大分子有机硅改性剂中存在的具有较长不参与反应的链段而影响水性苯丙乳液的稳定性的问题；

（2）当PMMS的含量为6%时，复合乳液外观呈乳白并泛蓝光，整体均匀稳定；其固化后乳胶膜的水接触角从纯的苯丙乳胶膜的31.1°提高至91.8°；吸水率从6.53%降至2.96%；拉伸强度从1.67 MPa提高至2.69 MPa，断裂伸长率也有所提高；其热稳定性也达到较佳状态，改性乳胶膜的失重5%时的分解温度为307.26℃，较纯苯丙乳胶膜提高了75.79℃。