库仑法在焦煤全硫测定中的应用

刘少伟

(山西焦煤汾西矿业集团水峪煤业公司选煤厂，山西 孝义 032300)

1 概 述

1.1 水峪选煤厂概况

水峪矿选煤厂于2005年10月建成投产，其中一车间设计能力为2.0 Mt/a，采用脱泥有压两产品重介旋流器分选+粗煤泥TBS分选+细煤泥浮选的联合工艺流程。二车间设计能力为3.0 Mt/a，采用不脱泥无压三产品重介旋流器分选+粗煤泥重介旋流器分选+细煤泥浮选的联合工艺流程。

水峪矿井改扩建后生产能力为5.0 Mt/a，分水峪东区、八采区和六采区总共3个采区。水峪东区采区包括原煤2号煤层，属于中灰特粘结性优质肥煤，一般用于水峪矿配煤。八采区10号、11号煤层，六采区10号、11号煤层，其中，10号、11号煤层相距很近，中间只有一层较薄的夹矸，这两层煤合并开采，属中高灰和中高硫强粘结性的炼焦煤。水峪六采区10 号、11 号综合煤样硫分指标见表1。

表1 水峪六采区10号和11号综合煤样硫分指标

1.2 煤中全硫测定的意义

1.2.1 煤中硫的赋存形态

煤中全硫是指煤中硫的各种形态的总和，一般根据煤中硫的化学形态而将其分为有机硫、硫铁矿硫、硫酸盐硫、元素硫4种。煤中硫以前2种为主，元素硫含量甚微。我国煤中硫以黄铁矿硫为主，有机硫次之，硫酸盐硫最低[1]。煤中有机硫的存在形式主要有硫醇、噻吩、硫酣类，硫酰官能团存在于煤，无机硫主要存在形式有硫酸盐硫、硫化铁硫，有的煤中还含有单质硫。一般情况下，低硫煤中主要以有机硫为主。高硫煤中主要以黄铁矿硫为主，少数的高硫煤是有机硫。煤中硫的赋存形态如图1所示。

图1 煤中硫的赋存形态示意

1.2.2 硫的危害

硫是煤中主要有害元素，硫含量高的煤燃烧后产生的SO2(少量为SO3)排入大气中会严重污染环境，破坏生态平衡。煤燃烧产生的SO2会严重腐蚀锅炉系统的炉壁和管道，大大缩短锅炉系统的使用寿命。

在炼焦工业中，硫分的影响尤为显著。煤中硫分高，焦炭的硫分也随之增高，焦炭是炉料(由高炉炉料带入炉内的硫有82.5%来自焦炭，11%来自矿石，3.5%来自石灰石)中硫的主要来源，焦炭硫分的高低直接影响到高炉炼铁生产。如在生铁冶炼中，硫含量大于0.07%就会因热脆性导致废品，为了脱去钢铁中的硫分，就必须在高炉中加入更多的石灰石，这样又会减小高炉的产量，同时增加出渣量[2]。

有数据表明[3]，当焦炭硫分大于1.6%时，硫分每增加0.1%，焦炭、石灰石、矿石等的使用量会成倍的增加，而高炉产量则成倍的降低。冶金焦的含硫量规定不大于1%，大中型高炉使用的冶金焦含硫量小于0.4%～0.7%。

用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中H2S等气体较多且不易脱净，容易使合成氨因催化剂中毒而失效。此外，计算煤的高位发热量时也需要全硫含量的数据。

综上，煤中全硫的测定是评价煤炭质量、煤炭贸易计价等的重要指标之一，也是定位煤炭使用价值的重要基准。为经济而高效地综合利用煤炭资源，煤中全硫含量检测尤为重要。

2 煤中全硫测定方法比较

煤中全硫测定的主要方法有艾士卡法、库仑滴定法、高温燃烧中和法和红外光谱法，其中前3种对应于GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》，红外光谱法对应于GB/T25214—2010《煤中全硫测定 红外光谱法》。艾士卡法主要作为仲裁分析法，而库仑法和红外光谱法在大型工业生产中较为常用，高温燃烧中和法由于测定繁琐，已逐渐被淘汰使用[4]。

库仑滴定法的基本原理是煤样在高温炉内(约1 150 ℃)，在催化剂(一般为WO3)的作用下被充分燃烧分解。燃烧过程中，不同形态的硫均被氧化分解为SO2和少量的SO3，随后在电解池内与水化合生成亚硫酸和少量的硫酸，最后以电解碘化钾(或溴化钾)溶液生成的单质碘来滴定亚硫酸，根据库仑定律，电解所消耗的电量与煤中硫的含量成正比。

现行4种测定全硫的方法各有利弊，高温燃烧中和法准确度较低(往往高硫煤测定结果偏低，低硫煤测定结果偏高)；艾士卡法、库仑滴定法、红外光谱法测定结果均在国标规定的不确定度范围内，其中艾士卡法测定结果准确，被定为仲裁方法，但其分析时间较长，步骤烦琐，影响测定结果的因素较多，降低了检验效率；库仑法和红外光谱法自动化程度较高、操作简单、分析时间短，适用于大量样品的测定，成为主要的测定方法，广泛应用于工业生产及质检部门；高温燃烧中和法测定步骤繁琐而且测定结果准确度较差，已逐渐淡出市场[5-6]。因此，选择合适的方法，对快速、准确测定总硫含量，及时反馈和指导煤的生产工艺具有重要的意义。各种测定方法对比见表2。

表2 煤中全硫测定方法对比

根据笔者经验，库仑法在应用中受到诸多因素影响[7]，如煤样的选取与称量、空气流量、搅拌速度、催化剂、电解池与电解液、气路系统等。因此，实验中应尽可能规范操作，以减小各类因素对测量结果的影响。

3 库仑法在精煤、中煤、煤泥全硫测定中的应用

水峪矿选煤厂生产的精煤产品属高硫炼焦精煤，质量指标为：灰分Ad不大于10.00%，硫分St，d不大于2.50%，挥发分Vdaf20.00%～24.00%，Gr.i不小于80，Y值16～20 mm。实验分别取水峪六采区原煤通过选煤厂处理后的精煤、中煤、煤泥做相应的全硫测定。

3.1 实验条件

3.1.1 测硫设备基本参数

库仑测硫仪是根据动态库仑分析原理设计而成的，可实现动态滴定，获得准确的测量结果。实验所用测硫仪的基本技术参数见表3。

表3 测硫仪基本技术参数

所有实验均在选煤厂化验室内进行分析检测，以山西当地大气压为准，室内环境温度约20 ℃，环境相对湿度60%RH。

3.2 实验过程

3.2.1 实验方案

实验分别对精煤、中煤、煤泥中全硫含量进行测定，对比分析不同煤样中全硫含量。测试装置示意见图2。实验的目的是验证测硫仪在不同煤样测试的准确性，并对比分析不同煤样硫含量指标，为选煤厂分选工艺提供数据支撑与技术指导，进而保障商品煤硫分指标的稳定与合格。

图2 测试装置示意

3.2.2 测定过程

实验操作步骤严格按照仪器操作说明进行，准确称取规定粒度的空气干燥煤样(粒度小于0.2 mm，样重0.05 g(称准至0.000 2 g))，于瓷舟中铺平，并盖一层薄WO3，当温度到达设定的目标温度后即开始测试。首先将试样送到500 ℃炉温处预热约45 s，随后将试样送入(1 150±10) ℃的高温区，加入电解液，将流量调节在1 000 mL/min，开启搅拌器，并检查气密性。煤样完全燃烧后，硫分在催化剂作用下全部分解出来，最后当没有SO2产生时送样杆退回起始处，在此过程中，由计算机实时监测和控制炉温，同时不断监测指示电极电压，最后积分得到总电量，计算出试样全硫含量。再放入下一个试样，重复上述过程，直到所有样品测试完成。

3.3 实验结果与分析

3.3.1 标准物质测定结果

实验采用3种不同规格的标准样品(硫含量分别为高、中、低)分别进行6次测定，对定硫仪系统误差进行检验，测定数据见表4。

表4 定硫仪3种标准样品测定结果

根据检验统计量t值的计算公式：

在教学环境和媒体上的主要特点 教学环境和媒体的选择主要是随着教育信息化进程的推进逐渐发展演变的。每个时期最新的、最主流的信息技术都是现代教育技术教材编制的对象，如“十一五”期间所选择的投影仪、录音机、扩音机、VCD、DVD、开路/闭路电视等媒体，“十二五”期间选择的多媒体网络教室、微格教学系统、数字化语音实验室等环境，“十三五”期间选择的智慧教室、翻转课堂、数字化微格教学系统等环境。

由于不必考虑测定平均值与校准值的大小，故为双侧检验。给定α=0.05，由t值表查得t0.05，3=3.182，均大于3次测定计算的t值，因此，实验用定硫仪精密度符合要求，不存在显著性差异，所测结果准确可靠。

3.3.2 精煤全硫含量测定结果

(1)精煤硫分测定A类不确定度评定。在煤中全硫测定不确定度各分量中，测量重复性的影响较大[8]，在此，对A类不确定度进行评定。实验中，取某一空干基精煤煤样进行10次独立重复测定，结果分别为2.34%、2.35%、2.31%、2.37%、2.36%、2.30%、2.31%、2.37%、2.30%、2.30%。

则单次测定的标准差为：

实验对同一煤样进行了2次重复测定，因此，重复性测定不确定度为：

(2)不同批次精煤样品全硫含量测定。实验随机选取不同批次的22组精煤样品，分别测定其全硫含量，每个样品重复测定2次，2次重复测值的差均未超过规定限度，取2次测定的算术平均值作为测定结果，测定结果见表5，绘制统计图见图3。

表5 不同批次精煤样品全硫含量测定结果

图3 不同批次精煤样品全硫含量测定结果统计

从上述22组精煤样品测试结果可以看出，有1组样品的全硫含量高于工厂规定值2.50%，硫分指标合格率大于95%，当全硫含量高于规定值时，会及时调整工艺条件，改变煤成分配比，以确保输出的精煤符合产品质量要求。

3.3.3 精煤、中煤、煤泥全硫含量对比测定

试验分别选取同一批次的精煤、中煤、煤泥3种不同类型的煤质进行全硫含量测定对比，每个煤样重复测定2次，测试结果见表6，绘制趋势图见图4。根据GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》对重复性限指标的要求，全硫质量分数St在1.50%～4.00%之间时，重复性限指标St，ad为0.1%，可见，该测试结果能够满足相应精密度要求，取2次测量的平均值作为最终测量结果。

表6 精煤、中煤、煤泥全硫含量测定结果

图4 不同煤质全硫含量对比测试结果

对比精煤、中煤、煤泥全硫含量测定的数据，在同一批次的煤样中，精煤中全硫含量低于中煤，煤泥全硫含量最高，该数据从侧面反映出水峪矿选煤厂洗煤工艺合格，同时对煤泥的综合利用提供有效可靠的参考数据。

4 结 语

定硫仪作为精密分析仪器，在煤质工业分析中有着重要的作用。实验表明，水峪矿选煤厂的定硫仪能够准确测量精煤、中煤、煤泥等不同煤质的全硫含量，仪器测量精度准确、结果可靠，能够满足日常生产与检测要求，同时可有效指导选煤生产。此外，该定硫仪可用于不同煤质的产品煤进行精确配比，以确保商品煤硫分达标。仪器应用过程中，由于苛刻的高温环境，会造成部分元件的加速老化，日常测试中，应加强日常巡检和维护，在保证仪器正常使用的前提下延长仪器使用寿命。