新型生物炭材料对TNT生产废水去除性能

张 瑛,白 璐 璐,赵 昱 昊

(大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室， 辽宁 大连 116024 )

0 引 言

2，4，6-三硝基甲苯(TNT)是目前在民用和军事活动中使用最广泛的硝基芳香族炸药[1]．在TNT的生产和精制过程中会产生一种暗红色的TNT红水[2]，该废水成分复杂不易生物降解，而且具有毒性高、致癌、致突变等特性[3]．因此，如何有效地处理TNT生产废水具有重要的社会效益和环境效益．

生物炭是在限氧条件下由生物质在200～700 ℃下热解形成的多孔富碳固体材料，具有孔径结构发达、比表面积大、含氧官能团丰富、化学性质稳定等特性[4-6]，同时，由于其原材料来源广泛、价格低廉、生态友好[7-8]，因此生物炭材料被认为是污染物和微生物及病菌领域很有前景的纳米支撑材料[9-10]．

随着研究的深入，研究者在生物炭中发现了持久性自由基(PFRs)的存在，这些PFRs不仅可以直接降解水中有机污染物和重金属[11-14]，还可以将电子转移给溶解氧或外加的过氧化氢，从而诱导体系中•OH和H2O2等活性氧物种(ROSs)的形成[15-17]，这为含PFRs的生物炭结合类Fenton体系在污染物的去除应用上提供了新的思路．

基于纳米零价铁(nZVI)在污染物还原和固定化方面的性能研究[18-19]，单独的nZVI在类Fenton 反应中存在易团聚、反应活性较差，加之过量的H2O2可能会导致污染物初始反应速率较低的问题[20]，许多研究者探讨了以生物炭基质合成的nZVI/BC复合材料在氧化剂存在条件下对污染物的去除性能[21-22]．一方面利用生物炭较大的比表面积促进nZVI的分散，进一步提高其催化活性；另一方面利用生物炭的物理化学性质促进污染物向nZVI表面转移，从而提高污染物的降解效率．这为生物炭材料在处理污染物方面的应用奠定了基础．

而目前合成的复合材料没有兼顾到生物炭中PFRs的特性，基于生物炭中PFRs的存在以及PFRs在水相中原位产生的H2O2是否可以替代外加的H2O2尚未有深入探讨．因此，为探究含持久性自由基的生物炭与还原剂nZVI结合时的协同作用在降解污染物时的性能和机理，本文合成一种含PFRs的生物炭(BCPFRs)及其负载复合材料nZVI/BCPFRs，研究BCPFRs在添加氧化剂(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)和不添加氧化剂(nZVI/BCPFRs)条件下对TNT生产废水的去除性能．同时，使用发光菌并结合GC-MS和LC-MS对处理前后水质毒性及有机物的变化情况进行对比分析，以期为含PFRs的生物炭在修复领域的应用提供科学依据．

1 实验部分

1.1 含持久性自由基的生物炭(BCPFRs)的制备

本实验采用松针作为生物质原料来制备含PFRs的生物炭．具体方法如下：将松针用超纯水洗涤以去除残余物质，在烘箱中干燥24 h后，采用高速破碎机破碎，之后过筛(0.15 mm)得到松针粉末．称取一定量的松针粉末密封于坩埚中，采用程序升温法(以10 ℃/min的速率升温至100 ℃，热解1 h，之后再以此升温速率升至500 ℃ 下热解4 h)在氮气氛围下进行热解．热解结束后，在高速球磨机中球磨1 h，将得到的生物炭密封于干燥器中备用．

1.2 BCPFRs复合材料(nZVI/BCPFRs)的制备

准确称取0.302 4 g生物炭溶解在现配制的100 mL 0.054 mol/L的FeSO4·7H2O中，在厌氧摇床上动态混匀1 h，随后除去溶液中的空气并逐滴加入100 mL 0.108 mol/L的NaBH4溶液以使FeSO4·7H2O充分还原至nZVI；然后在厌氧摇床上剧烈搅拌30 min，使用0.22 μm微孔滤膜真空抽滤后置于60 ℃下真空干燥，该条件下制备的材料是nZVI与BCPFRs质量比为1∶1的nZVI/BCPFRs复合材料．由之前研究结果可知质量比为1∶1时性能最佳，因此本研究中采用质量比为1∶1来进行对TNT生产废水的研究[23]．

1.3 水质理化指标分析

将采自辽宁某工厂的TNT原水稀释400倍，作为本研究实验所用TNT生产废水．总有机碳(TOC)和总氮(TN)采用高温催化燃烧法在总有机碳/氮分析仪(multi N/C 2100S，德国耶拿公司)上进行测定．化学需氧量(COD)的测定采用快速消解分光光度法(分光光度计5B-3C，兰州连华环保科技有限公司)进行．氨氮在420 nm采用纳氏试剂分光光度法、硝酸盐氮在410 nm采用水杨酸分光光度法、亚硝酸盐氮在540 nm采用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法、Fe2+和Fe3+在510 nm采用1，10-邻菲罗啉显色法在分光光度计(UV6100，上海美普达仪器公司)上进行测定．电导率采用电导率仪(美国Ohaus，STARER-3100C)进行测定．TNT生产废水的水质数据如下：ρCOD为250.80 mg/L，ρTOC为105.60 mg/L，ρTN为68.00 mg/L，pH为5.40，由此可知该废水的COD相对较高，需要进一步加以处理．

1.4 批次去除实验

准确量取50 mL的TNT生产废水，使用2 mol/L 的优级纯的浓盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至3.0后，将水样加入到100 mL厌氧瓶中，分别加入所需的试剂(BCPFRs/Fe2+/H2O2、BCPFRs/Fe3+/H2O2和nZVI/BCPFRs)超声处理5 min 以确保均匀分散，随后在298 K和150 r/min的磁子搅拌器上进行去除实验．按实验设计要求，对实验过程中各时刻采样的样品先过0.22 μm的滤膜，然后加入硫代硫酸钠淬灭以停止反应作为待测水样．每类实验重复3次，数据以平均值表示．

1.5 水质毒性分析

使用发光杆菌属冻干粉(Photobacteriumsp.，购自中国食品发酵工业研究院)进行水质毒性实验．步骤简述如下：分别取100 μL不同浓度的待测水样和发光菌液于96孔板中暴露15 min，在原子摩尔冷光检测仪(LuminMax-C，Maxwell Sensors，美国)检测暴露前后的发光强度变化，利用相对抑制率来表征废水毒性．每个样品重复进行3次实验．发光强度抑制率计算公式为

式中：L0为空白发光强度，L为样品发光强度．

根据Persoone等[24]提出的毒性分类系统，利用毒性单位(1/EC50)来比较工业废水的急性毒性，将急性毒性效应分为5类．无毒：1/EC50<0.4；微毒：0.4≤1/EC50<1；有毒：1≤1/EC50<10；高毒：10≤1/EC50<100；剧毒：1/EC50≥100．

1.6 水中有机组分分析

采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和液相色谱-串联四极杆质谱联用仪(LC-MS，Agilent RRLC/6410B，美国)对TNT生产废水处理前后物质组分进行分析，进样前在全自动固相萃取仪(AT-280，赛默飞世尔，美国)经C18固相萃取，以超纯水作为空白对照．LC-MS的检测条件：样品溶剂为超纯水，选取0.1%(体积分数)甲酸溶液和100%乙腈作为流动相，进样体积为1 μL，在负离子模式梯度条件下进行测定．GC-MS的检测条件：采用岛津SH-Rxi-5Sil MS色谱柱，进样口温度为280 ℃，柱箱温度为60 ℃，流量为3.0 mL/min，离子源温度为230 ℃，进样体积为1 μL．

2 结果与讨论

2.1 3种体系中化学指标影响考察

(1)nZVI/BCPFRs复合材料体系

以BCPFRs为基质合成了nZVI/BCPFRs复合材料，在初始pH=3.0条件下，分别加入100、300、500、700 mg/L的nZVI/BCPFRs，考察复合材料对TNT生产废水去除的影响．如图1所示，当nZVI/BCPFRs投加量为100 mg/L时，TOC的去除率为38.7%，TN的去除率为48.7%；当nZVI/BCPFRs投加量增加到500 mg/L时，TOC的去除率为58%，TN的去除率为78%，由此可见nZVI/BCPFRs投加量对TNT去除效果影响较大；而当nZVI/BCPFRs投加量增加到700 mg/L时，复合材料对TNT生产废水的去除性能略微增加，TOC的最大去除率为61.9%，TN的最大去除率为81.5%．结果表明nZVI/BCPFRs在氮的还原方面表现出优异的性能．

(a) TOC

(b) TN

(2)BCPFRs/Fe2+/H2O2体系

为了探究BCPFRs诱导类Fenton体系中Fe2+/H2O2的投加量对TNT生产废水的去除性能，保持生物炭的投加量为250 mg/L，同样在pH=3.0，n(Fe2+)/n(H2O2)=1∶1的条件下，分别考察Fe2+/H2O2投加量为4、8、10、20 mmol/L时，在1 h内对TNT生产废水的TOC和TN去除效果，结果如图2所示．当Fe2+/H2O2投加量达到20 mmol/L，BCPFRs/Fe2+/H2O2体系下在10 min内对TOC的最大去除率为64.4%，TN的最大去除率为53.2%．

(a) TOC

(b) TN

(3)BCPFRs/Fe3+/H2O2体系

有研究报道生物炭中含有大量未配对电子的PFRs可以将电子传输给缺电子物质，如高价过渡金属．因此，可以利用生物炭中的PFRs还原Fe3+即时生成Fe2+来加速H2O2的分解，从而促进有机物的去除[25-26]．为了探究BCPFRs诱导Fe3+活化H2O2氧化体系中Fe3+/H2O2的投加量对TNT生产废水去除性能的影响，与(2)中设置同样的反应条件(其中n(Fe3+)/n(H2O2)=1∶1)，分别考察Fe3+/H2O2投加量为4、8、10、20 mmol/L 时在1 h内对TOC和TN的去除性能，结果如图3所示．当Fe3+/H2O2投加量达到10 mmol/L 时TOC的去除率即可达58.0%，但TN的去除率为43.7%；而当Fe3+/H2O2投加量进一步增加到20 mmol/L时，对TOC的最大去除率为56.5%，TN的最大去除率为58.5%．

(a) TOC

(b) TN

2.2 不同体系中去除作用对比分析

为了考察BCPFRs在上述体系中的诱导作用，考察了pH=3.0的条件下，250 mg/L的BCPFRs、20 mmol/L的Fe2+/H2O2或Fe3+/H2O2以及500 mg/L nZVI/BCPFRs体系对TNT生产废水的去除情况．如图4(a)所示，单独的BCPFRs体系仅可以去除6%的TOC，而BCPFRs/Fe2+/H2O2相对传统的类Fenton对TOC去除率从56.0%增加到64.4%，BCPFRs/Fe3+/H2O2相对传统的类Fenton 对TOC去除率从47.0%增加到56.5%，nZVI/BCPFRs相对单独的nZVI对TOC的去除率从38%提高到58%．同时还发现，如图4(b)所示单独的BCPFRs体系仅可以去除4%的TN，而BCPFRs/Fe2+/H2O2相对传统的类Fenton对TN去除率从47.5%增加到53.2%，BCPFRs/Fe3+/H2O2相对类Fenton对TN去除率从41.1%增加到58.5%，nZVI/BCPFRs相对单独的nZVI对TN的去除率从42%提高到78%．

(a) TOC

(b) TN

以上结果表明，BCPFRs的加入对各体系去除TNT生产废水都具有很好的增强效果，其中在BCPFRs/Fe2+/H2O2中BCPFRs加入显著增强了Fe2+/H2O2对有机物的矿化效果，使TOC去除率提高了8.4%，而BCPFRs/Fe3+/H2O2体系下对TNT生产废水的去除相对Fe3+/H2O2体系而言TN去除率提高了17.4%，Qin等的研究[26]成功地证明了生物炭中PFRs与Fe3+之间的电子转移，在生物炭/Fe3+/H2O2体系中甲草胺的表观降解速率常数约为Fe3+/H2O2体系的3倍．这表明本研究中BC表面的PFRs也可以充当电子受体使Fe3+还原生成Fe2+激发更多•OH的产生，从而提高其对TNT生产废水的去除效果．之前有研究者利用0.5 g/L含PFRs的BC在激活5 mmol/L 的H2O2条件下使四环素去除率从12.3%增长到100%[27]，而在本研究中也证实了在添加氧化剂体系(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)中对TNT生产废水的去除效果显著增强．值得注意的是，nZVI/BCPFRs体系对TNT生产废水的去除效果远远大于单独的BCPFRs和nZVI体系．这与Oh等通过制备BC包覆Fe0在12 h对TNT的去除率(100%)远远大于单独的Fe0(34%)的研究一致[28]．由此说明由于BC的含氧官能团参与了吸附分子与nZVI之间电子转移的催化作用，PFRs以及其在水相中产生的ROSs增加nZVI的活化作用，使得nZVI/BCPFRs体系的还原转化显著增强．

2.3 nZVI/BCPFRs复合材料体系的详细考察

(1)COD和含N化合物的变化情况

在上述实验效果的基础上，保持相同BCPFRs含量，发现3种体系中nZVI/BCPFRs对TNT生产废水的去除效果最好，对TOC和TN的去除率分别为58%和78%．因此接下来对于nZVI/BCPFRs对TNT生产废水的去除性能进行深入研究．选取不同浓度的nZVI/BCPFRs对TNT生产废水的COD去除变化情况进行分析(排除Fe2+的干扰)，结果如图5(a)所示，在反应前10 min可以看出COD浓度迅速下降，表明反应初始时TNT生产废水中的大量有机污染物被降解．比较反应时间为1 h时COD的变化情况发现，随着nZVI/BCPFRs投加量的增加，COD的去除率逐渐增大，当nZVI/BCPFRs从100 mg/L增加到700 mg/L时，COD的去除率从14.73%增大到80.71%．

图5 nZVI/BCPFRs对TNT生产废水COD和氮的去除

(2)体系中溶解性Fe含量的变化情况

为了探究nZVI/BCPFRs复合材料中nZVI和BCPFRs相互协同作用，研究了不同浓度nZVI/BCPFRs去除TNT生产废水体系中Fe2+和Fe3+的情况．如图6所示，在起初1 min内，溶解态的Fe2+和Fe3+浓度迅速增大，其中nZVI/BCPFRs的用量为700 mg/L时溶解态的Fe2+浓度最大，而Fe3+的浓度并不是最大的，可能归因于随着BCPFRs投加量的增加，PFRs对Fe3+的还原也随之增强，随着反应的进行，溶液中的Fe2+浓度和Fe3+浓度逐渐趋于平衡，且主要是以Fe2+形式存在．

(a) Fe2+

(b) Fe3+

2.4 3种体系中毒性变化分析

除了上述研究之外，本实验还采用发光菌对TNT原水的毒性进行了检测．其结果如图7(a)所示，当水样(即实验所用TNT生产废水)质量分数w=0.25%时，相对抑制率为17.77%；而当其增加到20%时，发光菌的相对抑制率已经增加到98.83%．计算得到TNT原水的EC50=4.36%，按照毒性等级分类，可划分为高毒性范围．

(a) 去除前

(b) 去除后

3种体系对TNT生产废水进行处理后出水水样的发光菌相对抑制率检测结果如图7(b)所示．BCPFRs/Fe2+/H2O2、BCPFRs/Fe3+/H2O2和nZVI/BCPFRs出水对发光菌的相对抑制率分别为99.46%、93.89和69.61%，其对应的EC50分别为15.45%、13.33%、16.75%．这表明nZVI/BCPFRs处理后的出水毒性最小．这可能归因于nZVI/BCPFRs对TNT生产废水去除效果最显著，其次nZVI/BCPFRs复合材料相对于BCPFRs/Fe2+/H2O2或/BCPFRs/Fe3+/H2O2体系中的BCPFRs而言，固体材料聚集使得体积变大，对发光菌的渗透性较小．同时，本研究对3种体系去除TNT后的废水进行毒性标准计算，1/EC50分别为6.47、7.50、5.97，可以发现处理后的废水属于中毒性水平．

2.5 3种体系中主要有机物去除分析

为了进一步比较3种体系对TNT生产废水的去除性能，结合GC-MS和LC-MS对TNT生产废水处理前后的物质组分进行分析，如图8所示．结果发现，TNT生产废水中主要包含了19种有机化合物(对苯二甲酸二异丙酯、季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、4-庚酮2，4-二硝基苯基腙、二硝基甲苯磺酸钠、2-甲基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯乙醚、对硝基肉桂酸甲酯、苯二甲酸、苯酚、2，4-二硝基苯酚、对硝基氨基甲苯磺酸、环己烷羧酸对硝基苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、4-氨基-2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基苯甲醚、邻苯二甲酸2-(4-硝基苯氧基)乙酯、2，4，6-三硝基苯甲醛、戊二酸癸基4-硝基苯酯)，其中检测到13种硝基化合物和其他复杂结构的芳香烃化合物，主要是以对苯二甲酸二异丙酯、季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、4-庚酮2，4-二硝基苯基腙、二硝基甲苯磺酸钠为主．经过3种体系处理后，硝基芳烃化合物的种类和浓度大大降低；其中季戊四醇四硝酸酯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷和对苯二甲酸二异丙酯等炸药生产成分有大量残留，在BCPFRs/Fe2+/H2O2体系中生成4-硝基苯甲酸癸酯、丁二酸3，5-二硝基苯乙酯、1，3，5-苯三甲酸等化合物；在BCPFRs/Fe3+/H2O2体系中生成的化合物种类较多，以4-硝基-4-氨基二苯砜为主，同时还伴随1，3，5-苯三甲酸、苯甲酸二苯甲酯、间苯二甲酸乙酯、2-甲基-3，5-二硝基查尔酮等化合物的生成；而在nZVI/BCPFRs还原体系中2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷和对苯二甲酸二异丙酯残留相对较少，检测到生成的1，2-苯二甲酸二丙酯含量较多，同时伴随有1，2-苯二甲酸二丙酯、对硝基苯甲酸甲酯、3，5-二硝基苯甲酸乙酯、草酸等化合物的检出．

(a) BCPFRs/Fe2+/H2O2

(b) BCPFRs/Fe3+/H2O2

(c) nZVI/BCPFRs

3 结 语

本文合成了新型生物炭材料(BCPFRs)及其复合材料nZVI/BCPFRs，将其应用于TNT生产废水的 处理体系，结果发现添加氧化剂的体系(BCPFRs/Fe2+/H2O2和BCPFRs/Fe3+/H2O2)和不添加氧化剂的体系(nZVI/BCPFRs)对TNT生产废水都表现出很好的去除效果，其中nZVI/BCPFRs体系对TNT中总氮和硝基芳香苯类有机物的去除作用最显著，且出水的发光菌毒性较其他两个体系都低．对nZVI/BCPFRs复合材料体系详细考察发现其可以促进Fe3+向Fe2+的转换，避免了类Fenton反应中Fe2+、H2O2和•OH利用率低及产生铁絮凝体的问题，对污染物有较强的还原能力．综上所述，本研究结果为含有PFRs生物炭的环境应用提供了研究基础，为其单独使用或作为复合材料应用于难降解污染物的去除和修复领域提供了基础数据．