气化用水煤浆添加剂性能及分散作用机理分析

2022-01-26蔡志丹柳金秋

煤化工 2021年6期

蔡志丹，柳金秋

（1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.煤炭工业节能监测中心，北京 100013；4.中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013）

引言

煤炭气化技术是现代煤化工的核心技术，主要有固定床、流化床、气流床气化技术。多喷嘴对置式水煤浆气流床加压气化技术因煤种适应性强、技术成熟、系统效率高等优势得以广泛应用。目前国内气化水煤浆普遍存在浓度偏低、流变性差、气化效果不理想等不足，影响了水煤浆气化炉效率，不利于企业降本增效和稳定生产[1]。二〇〇〇年以前，在水煤浆的研究和制备中，多以洗精煤或部分成浆浓度较高的烟煤为原料，所制备的水煤浆质量分数达65%以上，但随着煤炭资源的消耗，优质煤炭价格也相应走高，造成制浆成本不断增加[2]。因此开展高品质低阶煤水煤浆制备的研究，能够拓宽煤气化企业对原料煤的选择范围，降低生产运行成本。

内蒙古鄂尔多斯地区煤炭资源丰富，目前已查明的煤炭探明储量为4300 亿t，约占全国的13%，对用煤量较大的煤化工企业有较强的吸引力[3]。内蒙古某企业正在运行的单炉日处理煤3000 t 级多喷嘴对置式水煤浆气化装置制浆用煤以内蒙古地区ZLW 煤为主，该煤具有低灰、低硫、高发热量、较高反应活性的特点，是理想的气化原料，但由于煤化程度低，导致其成浆质量分数一般在57%左右，还有进一步的提升空间。

制备水煤浆时加入合适的添加剂能够改善煤炭的表面润湿性，增强水煤浆的稳定性，从而提高成浆浓度。不同的添加剂和制浆工艺对同一种水煤浆具有不同的分散效果，同一种添加剂的不同添加量对同一种水煤浆也有不同的分散效果[4-5]。低阶煤的多孔隙结构和富含含氧官能团的特点，使其表面呈现很强的亲水性，导致其在制备水煤浆时使用性能一般的添加剂，会严重降低煤浆的最高成浆浓度，恶化煤浆流动性及稳定性[6]，对生产影响较大，因此需要严格控制水煤浆添加剂的性能和添加量[7]。

本文以内蒙古某企业气化制浆用煤为原料，通过粒度级配工艺，考察不同添加剂对煤成浆性的影响，研究不同添加剂的分散机理，探索不同分散机理下添加剂对水煤浆成浆浓度的影响规律。

1 实验

1.1 煤样

选取内蒙古ZLW 煤和SMTE 煤，将其以一定的比例混配成配合煤，将配合煤作为水煤浆制备实验的原料。原料煤煤质特性分析见表1。

从表1 可以看出，ZLW 煤和SMTE 煤的全水分较高，均大于10.00%；灰分均低于10.00%，属于特低灰煤；挥发分都在28.01%～37.00%，属于中高挥发分煤；固定碳质量分数都在55.00%～65.00%，属于中等固定碳煤；全硫均低于0.50%，属于特低硫煤。

表1 原料煤煤质特性分析

1.2 水煤浆的制备及性能测定

现场采取内蒙古某企业气化装置用煤浆，在实验室进行煤浆浓度、黏度以及粒度分布的检测。现场煤浆质量分析结果如表2 所示。

表2 内蒙古某企业现场煤浆质量分析结果

通过检测发现：现场煤浆质量分数为56.60%，煤浆流动性为C（8.5 cm），黏度为1244 mPa·s，煤浆浓度还有进一步提升的空间。因此，选取ZLW 煤和SMTE煤的配合煤，通过粒度级配工艺制备煤浆。

粒度级配煤粉有两种，分别为棒磨机制得的粗粉和球磨机制得的细粉，将两种煤粉按粗粉与细粉质量比75∶25 混合后，得到粒度级配制浆用粉。选取萘系添加剂（TN）、腐殖酸系添加剂（TF）和木质素系添加剂（TM），分别以0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的添加比例（质量分数）制浆。将粒度级配煤粉、添加剂和水混合制得煤浆，测定煤浆的成浆浓度，研究每种添加剂对煤样成浆性的影响。

1.3 zeta 电位分析

zeta 电位是表征添加剂的分散性和煤浆稳定性的重要指标。测定zeta 电位时，首先将水煤浆稀释成质量分数0.05%～0.10%的悬浮液，静置6 h。然后取悬浮液中的上清液，利用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JS94K2 型微电泳仪测量获得煤样的zeta电位值，重复测量5 次，取平均值。

1.4 红外光谱分析

红外光谱分析是将红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，利用红外光谱对物质分子的特征官能团进行的分析和鉴定。使用VERTEX-80 型傅里叶变换红外光谱仪对添加剂进行红外光谱测定。

1.5 紫外分光光度分析

紫外分光光度法利用有机物中的特征官能团对吸光度的不同，测得有机物在溶液中的浓度，可检测出煤样在添加剂溶液中达到吸附平衡时，添加剂溶液中剩余的添加剂含量，从而计算出煤样对添加剂的极限吸附量。配制一定浓度的水煤浆添加剂溶液，分别取30 mL 水煤浆添加剂溶液和1 g 煤粉放进同一个三角瓶中，在室温下，于自动空气摇床上振动5 h，再静置吸附，达到吸附平衡后离心分离出上层清液，用蒸馏水稀释至适当浓度，使用UV-5500 紫外分光光度计测定吸光度。通过分散剂空白实验结果得到工作曲线方程，从而计算吸附平衡体系中分散剂的浓度。

2 实验结果及分散作用机理分析

2.1 不同添加剂对配合煤成浆性的影响

以煤浆黏度小于1200 mPa·s、流动性好于B-（12 cm）为评价标准，使用不同添加剂，在其添加量逐渐增大时，测定配合煤的最高成浆浓度变化趋势，结果如图1 所示。

图1 不同添加剂对配合煤成浆性的影响

从图1 可以看出，配合煤的最高成浆浓度随着添加剂使用量的增大先增加后趋于平稳，说明增大添加剂的使用量有助于提高配合煤的成浆浓度。在使用粒度级配工艺制浆时，TN、TF 和TM 的最佳使用量分别为0.3%、0.5%和0.5%，此时对应的煤浆质量分数分别为61.30%、58.24%和57.81%；在添加剂量超过最佳使用量后，煤浆浓度基本趋于稳定，说明不同添加剂在制浆过程中对煤的成浆性有不同的影响，与添加剂种类有关。

2.2 添加剂的分散作用机理

不同添加剂对煤粉溶液zeta 电位的影响如图2所示，不同添加剂的红外光谱分析如图3 所示，3 种煤对不同添加剂的极限吸附量如表3 所示。

图2 不同添加剂对煤粉溶液zeta 电位的影响

图3 不同添加剂的红外光谱图

表3 3 种煤对不同添加剂的极限吸附量mg/g

2.2.1 萘系添加剂（TN）的分散作用机理

根据图1，TN 在最佳使用量0.3%时煤浆质量分数达到61.30%，继续增加TN 使用量，煤浆浓度上升缓慢，趋于稳定。从图2 可看出，添加TN 时煤粉溶液的zeta 电位绝对值相比添加TF 和TM 时高，在TN 添加量达到0.3%时，zeta 电位绝对值达到26.27 mV，继续增加TN 添加量，zeta 电位绝对值上升变缓，表明TN 与煤颗粒间的静电斥力较强；zeta 电位绝对值越高，分散剂性能越好，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗颗粒的聚集。煤粉溶液zeta 电位变化趋势与图1 配合煤成浆性实验结果表现出的TN 添加量达到0.3%后，成浆浓度基本不变相符合。

图3 红外光谱图中，900 cm-1～650 cm-1区域内是萘环和芳烃的C-H 弯曲振动峰，1250 cm-1～1000 cm-1区域为磺酸根的吸收区域，3650 cm-1～3250 cm-1的吸收峰为自由羟基O-H 的伸缩振动。TN 属于表面活性剂的一种，有芳甲基、磺酸基、羟基等特征官能团，这些特征官能团是TN 发挥分散作用的主要原因。TN 主要通过较多的磺酸基吸附在配合煤的表面，对浆体zeta 电位绝对值也有较大贡献，分散作用主要依靠静电斥力；同时TN 因为含有萘环结构，以π 电子极化吸附形式在煤表面呈卧式吸附，吸附速率大，配合煤对其极限吸附量达到4.7 mg/g。

2.2.2 腐殖酸系添加剂（TF）的分散作用机理

根据图1，TF 在最佳使用量0.5%时煤浆质量分数达到58.24%，继续增加TF 使用量，煤浆浓度增加很小。从图2 可看出，在TF 添加量达到0.5%时，煤粉溶液的zeta 电位达到-24.35 mV，继续增加添加量，zeta 电位绝对值增加缓慢，趋于平稳，表明TF 与煤颗粒间的静电斥力相对较强，这与配合煤成浆性实验结果（图1）表现出的TF 添加量达到0.5%后，成浆质量分数基本保持在58.00%～59.00%相吻合。

从图3 可以看出，TF 的红外谱图中3600 cm-1～3300 cm-1处有一宽强峰，是羧酸的O-H 伸缩振动，TF的羧基官能团在分散过程中发挥关键的作用。腐殖酸分子和煤颗粒之间存在着相互吸引的范德华力和相互排斥的静电力，其大小决定了腐殖酸分子在煤颗粒表面的极限吸附量。配合煤对TF 的极限吸附量达到3.5mg/g，与zeta 电位值为-24.35 mV 基本相符。和添加TN 时相比，腐殖酸分子与煤颗粒之间形成的氢键作用力和静电斥力抵消较多，因此在相同添加量0.5%时，添加TF 的煤浆浓度低于添加TN 的煤浆浓度。

2.2.3 木质素系添加剂（TM）的分散作用机理

根据图1，TM 在最佳使用量0.5%时煤浆质量分数达到57.81%，继续增加TM 使用量，煤浆浓度基本不变。从图2 可看出，在TM 添加量达到0.5%时，煤粉溶液的zeta电位达到-22.68 mV，继续增加添加量，zeta 电位绝对值增加缓慢，趋于平稳，表明分散作用也是以静电斥力为主，宏观上表现在配合煤成浆性实验中TM 添加量达到0.5%后，成浆质量分数基本保持在57.00%～58.00%。

从图3 可以看出，TM 的红外谱图中3550 cm-1～3300 cm-1处有一宽强峰，是羟基的O-H 伸缩振动，1650 cm-1～1430 cm-1处为芳香环的C=C 伸缩振动，1000 cm-1～650 cm-1处为芳烃和烯烃的C-H 面外弯曲振动。TM 是一种天然高分子聚合物，有甲基、亚甲基、芳香环、羟基等较多的极性基团，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在煤颗粒的表面上，可进行金属离子交换，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用，一般为4- 羟基-3- 甲氧基苯的多聚物，分散作用以静电斥力为主。虽然TM 的特征官能团种类较TN 多，但由于其复杂的分子结构，导致配合煤对其吸附量少，极限吸附量为3.0 mg/g。