液氮冻融对煤体孔隙演变和吸附行为的影响研究

李晓伟，李 磊，赵 东，蔡婷婷，常海明

（太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024）

长期以来，受限于我国地质条件复杂，储层渗透性低，在开展地下活动之前必须进行预抽瓦斯，而煤矿瓦斯被认为是影响煤矿安全生产和矿井人员安全的危害之一[1]，瓦斯爆炸和煤与瓦斯突出事故时有发生，同时瓦斯作为一种温室气体，若直接排放到空气中会对环境造成影响[2]。此外矿井瓦斯作为一种产自煤层的高效清洁的非常规天然气能源[3]，实现对其高效抽采在能源利用、环境保护和煤矿安全生产方面有着重要的意义[4]。因此选择一种煤层改性增透进而提高采收率的措施势在必行，而改性后煤体的孔隙演变规律和等温吸附行为对于理解瓦斯预抽的本质十分关键。近年来研究人员尝试使用液氮侵入煤体、砂岩来冻融损伤岩体，对其结构进行改造以求达到增透的目的[5-6]，液氮作为一种低温流体，与煤体接触时容易进入其孔裂隙中，对孔裂隙结构造成冷冲击，在内部产生巨大的温度梯度以及液氮气化所产生的膨胀压力共同致使煤体结构损伤,进而提高煤层渗透率，利于煤层气的采收。这种无水化增透措施与常规水力化措施相比具有对环境污染小，节约水资源等优点[7]。目前关于液氮致裂改性增透的研究多集中于煤体渗透性变化、裂隙演变规律、力学特性等方面[8-10]。多数学者研究冻融后煤样的孔裂隙演变规律和损伤效果多为介观测试手段，如CT、NMR、SEM和超声波探伤等，这些手段均很难对微纳级的孔隙演变进行定量描述，而低温氮气吸附法和二氧化碳吸附法可以对小于100nm的中孔和小于2nm的微孔进行定量表征，以此来探究煤样经液氮冻融后孔隙演变规律，此外关于不同液氮冻融次数下煤样等温吸附行为的研究鲜有报道。基于此，针对以往研究的不足，以无烟煤为例，利用低温氮气吸附法和二氧化碳吸附法研究低温改性后煤的孔隙演变规律以及不同冻融次数下的等温吸附行为，以期对低温流体增产煤层气工艺提供理论指导和技术支撑。

1 实验部分

1.1 样品准备

实验所用煤样来自山西阳泉的高阶无烟煤，整块煤从一线产煤区域运输上来后，立即蜡封，然后带回试验室制取实验所需的样品。等温吸附实验所需样品为直径20mm高30mm的圆柱煤样，利用岩心取样机从块煤上钻取表面无明显裂隙煤样，然后使用砂纸对煤样打磨。选取新鲜块煤进行研磨破碎并使用分选筛进行筛分得到0.125mm～0.25mm的样品，用于后续的孔隙结构测定实验。

1.2 实验系统及流程

实验由2部分组成，即液氮冻融前后煤样的孔隙结构测定实验、不同液氮冻融次数下煤样的等温吸附实验。测试设备包括：液氮罐、高精度甲烷吸附仪、保温桶和真空袋等。

1.2.1 等温吸附实验

采用太原理工大学自主研发的吸附仪进行等温吸附实验，实验方法为容量法。等温吸附设备原理图如图1。该设备主要由高压供气系统（0～15MPa）、快速真空脱气系统（-0.102 ～0MPa）、温度控制系统（-25～95℃±0.1℃）、吸附系统、数据采集系统和控制系统组成。吸附系统罐体设计最高可承受25 MPa压力；压力表精度可达0.001MPa，可以满足高压等温吸附实验标准，实验所用气体为CH4，纯度为99.99 %。

图1 等温吸附设备原理图Fig.1 Schematic diagram of isothermal adsorption equipment

吸附前对未处理煤样进行8h的干燥处理，干燥温度为90℃；将煤样放入吸附仪对煤样进行抽真空处理，排除煤中残余瓦斯和设备中空气；向吸附仪注入瓦斯，通过调压阀调节好吸附压力后开始吸附实验，每个压力点吸附时间为24h，吸附平衡后记录每个压力点的最终吸附量数据。直至最后1个压力点吸附完成，然后取出煤样，对煤样进行抽真空和烘干处理然后进行循环冻融处理，每2次循环后取出煤样待其温度恢复至室温时再重复以上步骤，研究冻融循环次数对煤等温吸附的影响。

1.2.2 低温氮气和二氧化碳吸附实验

孔隙结构测定实验所选仪器为美国Micromeritics公司生产的ASAP2020全自动物理吸附分析仪，实验所遵循具体程序见标准BS ISO15901-1（2016）[11]。采用氮气吸附法对原始煤样和冻融煤样孔隙结构进行分析；由于低温氮气吸附法没有足够的能量去驱使氮气分子进入微孔，因此不能对微孔孔隙结构的演化进行表征，而二氧化碳吸附法的主要机制为微孔填充，能够提供更多的微孔信息，二氧化碳吸附法主要用来测试0.3 ～1.5nm的微孔孔隙结构。

选取1块新鲜煤样进行研磨破碎并使用分选筛进行筛分得到0.125 ～0.25mm的样品。将样品分为2份，1份不做任何处理，另一份进行液氮冻融循环处理。冻融循环具体过程为在室温条件下，将干燥过的煤样放入保温桶后，倒入液氮至液氮完全浸没煤样，保持浸没状态30min，期间观察液氮液面变化注意补充液氮使煤样始终都被液氮浸没，煤样恢复室温后再重复上述操作进行循环浸泡，循环次数为4次，浸泡完成后马上将煤样放入真空袋，防止空气中水分冷凝进入煤体,然后对煤样进行孔隙结构测定实验。

2 实验结果

2.1 低温氮气吸附实验结果

2.1.1 冻融处理前后煤样的孔容和比表面积

冻融处理前后煤样低温氮气吸附等温线如图2。

图2 冻融处理前后煤样低温氮气吸附等温线Fig.2 Nitrogen adsorption isotherm of coal samples before and after freeze-thawing treatment

由图2可以看出，煤样经液氮冻融处理后吸附量大于未经处理的煤样，根据BDDT对吸附等温线的分类标准[12]，原始煤样和冻融处理后煤样的等温线形状为反“S”形，属于第2类等温线，在相对压力较低时（p/p0≈0.48 ，p为绝对压力，kPa；p0为饱和蒸汽压，kPa）会出现拐点，等温线的第1个陡峭部暗示单分子层的饱和吸附量，拐点处相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第2层，毛细凝聚在中孔中占据主导地位，贡献着吸附量的增加，在接近饱和蒸气压时（p/p0≈1），吸附层数无限大，吸附量迅速增加。

众所周知，孔隙有效表面积和孔容决定着吸附量的大小，煤样经液氮处理后吸附量的增加可归因于孔隙有效表面积的增加和孔隙体积的膨胀。利用低压段（p/p0=0.05 ～0.35）吸附数据和BET方程可计算煤样经冻融处理前后的比表面积，冻融处理前后孔隙结构参数和等温滞后参数见表1。

表1 冻融处理前后孔隙结构参数和等温滞后参数Table1 Pore structure parameters and isothermal hysteresis parameters before and after freeze-thawing treatment

由表1可以看出，经液氮处理后煤样的孔隙比表面积、孔容、BET单分子层吸附量增加，平均孔径减小，比表面积从原来的3.3559m2/g增加到处理后的6.5503m2/g，增加了95.19 %，孔容增加了58.23 %，这可能是煤样经液氮处理后中孔坍塌成许多微小孔，导致可用于吸附的孔隙有效比表面积增大，吸附量增多。

2.1.2 冻融处理前后煤样的滞后性

煤中气体的吸附解吸并不是完全的可逆过程，解吸滞后于吸附，也就是说吸附等温线和解吸等温线存在1个滞后环，实际煤层气生产中应尽量减小解吸滞后的程度从而提高CBM采收率。原始煤样经不同措施改性处理后解吸滞后程度不同，为此以1个定量评价指标来量化煤样经液氮处理前后的解吸滞后程度，在图2中可以看出液氮处理前后均有滞后环的存在，说明在低温氮气吸附实验中发生了不可逆的吸附现象，随着相对压力的增加，在p/p0≈0.48 时吸附解吸等温线出现分割点，在此在之后单层吸附演变为多层吸附，这种现象与毛细凝聚有关。孔隙网络的连通性通常受到孔喉尺寸影响，解吸分支的形状与墨水瓶孔隙有关，定量计算解吸的滞后程度对于评价孔隙连通性十分重要[13]。

利用低温氮气等温线在整个压力范围内的面积去量化滞后程度，滞后指数HI可表示为[14]：

式中：Aad为吸附等温线在相对压力范围内与x轴所围成的面积；Ade为解吸等温线在相对压力范围内与x轴所围成的面积。

为准确地求出液氮冻融前后煤样低温氮气吸附解吸等温曲线和x轴所围成的面积，需将吸附解吸等温线精确拟合，最终发现6次多项式能够良好的拟合低温氮气吸附解吸等温数据，6次多项式的表达式如下：

通过拟合氮气吸附解吸数据可获得参数b0、b1、b2、b3、b4、b5、b6的值，曲线以下的面积可以由积分求得（以吸附为例）：

氮气吸附解吸数据拟合及等温线所围面积如图3。

图3 氮气吸附解吸数据拟合及等温线所围面积Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption data fitting and area enclosed by isotherm

未处理煤样的滞后指数为18.54 %，液氮处理后煤样的滞后指数为14.85 %，意味着煤样经液氮冻融处理后解吸滞后程度降低，吸附解吸可逆性增强，孔隙系统的连通性得以改善，多孔介质中气体传输阻力减小，使得孔隙中的流体更加容易地流出煤体，益于煤层气的采收。液氮冻融处理煤样后孔隙结构的改变将会导致HI的变化，最终影响吸附和解吸过程的差异，原来连通性差的孔隙在经过液氮冷处理后孔隙结构发生变化，包括孔径、孔的形状和孔的数量，最终的效果是连通性得以改善，通透性增强，有利于煤中气体的运移。在实际煤层气抽采过程中，具有小HI的煤层被优先抽采，对于大HI的煤层应预先进行储层原位改性增透，以便更加高效地抽采煤层气。

2.1.3 冻融处理前后孔径分布

孔径分布是重要的孔隙结构参数，它对于煤中气体的赋存和运移有着十分重要的作用，采用氮气吸附法对原始煤样和冻融煤样进行孔隙结构表征，氮气吸附法在77K下较宽的压力范围内可有效地估计低至2nm的孔隙[15]，利用DFT模型确定原始煤样和冻融处理煤样的孔径分布，冻融处理前后煤样的孔径分布如图4。

图4 冻融处理前后煤样的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of coal samples before and after freeze-thawing

从图4中看出，与未处理煤样相比经液氮冻融处理过的煤样总孔隙度增加，这些孔隙度的增加集中在中孔（2～100nm），具体增加的孔径区间范围在1.85 ～4.66nm、17～37nm、50～73nm、＞86nm。说明了煤样经液氮处理后中孔的孔隙度和数量增加，此外还观察到在1.85 ～4.66nm之间曲线峰向左移动，说明煤样经液氮冷处理后一些中孔演变为一些孔径更小甚至小于2nm的孔，也就是说一些处于微孔和中孔之间的过渡孔在冻融处理后演变为微孔，说明了冻融处理后煤样的微孔孔隙结构也发生了演化，微孔孔隙度增加，导致最终吸附量相应增加。

2.2 二氧化碳吸附法实验结果

冻融前后煤样吸附等温曲线和孔径分布如图5。

图5 冻融前后煤样吸附等温曲线和孔径分布Fig.5 Adsorption isotherm and pore size distribution of coal samples before and after freeze-thawing

由图5（a）可以看出，煤样经液氮处理后微孔吸附量增加，由于二氧化碳的吸附机制主要为微孔填充，而微孔孔容的大小可以决定吸附量的多少，由单点吸附法求出的原始煤样和冻融煤样的微孔孔容分别为0.046167 、0.052620cm3/g，说明了冻融处理煤样后微孔孔容增加，进而导致微孔吸附量增加，煤的大部分孔隙率由微孔（直径小于2nm）和超微孔（直径小于0.8nm）决定，它们对煤中气体的赋存着重要的作用[16]。因此可以将煤样经液氮处理后吸附量的增加归因于微孔孔容的增加。

由图5（b）可知，为液氮冻融前后微孔孔径分布曲线，0.42 ～1.1nm之间的孔隙由二氧化碳吸附法所表征，从图中可以看出，原始煤样和液氮处理煤样孔径分布曲线有2个峰，他们分别位于0.55 ～0.6nm和0.97 ～1.05nm之间，位于这2个区间范围内的微孔数量最多，液氮处理后位于0.55 ～0.6nm之间的孔隙曲线峰左移，说明了微孔孔径减小，液氮冻融可以使得一些微孔坍塌为比原来较小的微孔，数量上较原来略有增加。此外在0.97 ～1.05nm之间，曲线峰同样左移但是峰值降低，说明了原来的微孔演变为略小的微孔和其它更小的微孔。处于0.6 ～0.97nm之间的微孔在冻融处理后均有不同程度的增加，表明了煤样经液氮冻融处理后微孔数量增多，并且一些微孔演变为比自身更小的微孔。

2.3 不同液氮处理次数下的甲烷等温吸附

为探究不同液氮处理次数下甲烷的等温吸附特性，拟用Langmuir模型拟合甲烷等温吸附数据，来分析液氮处理次数对Langmuir参数的影响，从而揭示低温液氮改性煤体增产煤层气的内在机理。Langmuir方程的基本关系如下：

式中：V为吸附平衡压力为p时所对应的吸附量，mL/g；p为吸附平衡压力，MPa；VL是朗格缪尔体积，mL/g；pL为朗格缪尔压力，MPa。

不同液氮处理次数下的Langmuir等温吸附曲线如图6。利用Langmuir方程拟合了等温吸附量随压力的变化，拟合式与实验数据吻合性较强，相关系数均在0.99 以上。

图6 不同液氮处理次数下的Langmuir等温吸附曲线Fig.6 Langmuir isotherm adsorption under different liquid nitrogen treatment times

由图6可以看出，在不同压力下，从0次到2次液氮处理吸附量稍微增加，2次到4次处理后的吸附量增幅不如0次到2次的吸附量增幅，4次和6次液氮处理后吸附量几乎一致，说明了随着液氮处理次数的增加，液氮处理对甲烷最终吸附量的影响不断减弱，达到4次处理后，液氮处理对煤体最终吸附量的影响几乎达到饱和，总体上来看煤样经液氮冻融处理后对气体的最终吸附量增加。拟合得到参数值VL和pL，对于VL的物理意义可将其解释为孔隙表面的总吸附位点，它取决于有效的孔隙表面积和孔隙结构的非均质性[17]。对于pL来说，它反映了吸附体系整体的能量水平。不同处理次数下的Langmuir参数见表2。

表2 不同处理次数下的朗格缪尔参数Table2 Langmuir parameters under different treatment times

表2中的回归数据表明了煤样经液氮冻融处理后其最终吸附量和吸附势能发生了改变。和未处理煤样相比，2次、4次、6次液氮冻融处理后煤样的朗格缪尔体积VL分别增加了11.89 %、18.24 %、18.93 %，暗示了液氮处理后煤样孔隙有效表面积的增加和孔隙系统变得更加非均质，孔隙表面有效吸附位点也随之增加。液氮冻融处理过程中产生的冻胀力可能使得一些较大的孔隙坍塌成许多较小的孔隙，从而增加了比表面积，使吸附位点变多。此外这些力可以将孤立的封闭孔转变为可及的开孔或半开孔来提高整个孔隙系统的吸附性。对孔隙的非均质性而言，冻融处理后，基质表面变得十分粗糙，使得孔隙的分形维数变大，从而可以吸附更多的气体[18]。

同样地煤样经冻融处理后朗格缪尔压力也随之增加，其中与未处理煤样相比，2次和6次冻融处理后pL增幅为4.99 %和4.75 %，而4次处理后pL的增幅为7.91 %，说明了液氮处理次数并非越多越好，虽然液氮冻融处理煤样在整体上对pL的增加均有促进作用，但处理次数增多后pL增幅下降，同时也面临着经济效益的问题，本次实验中液氮冻融处理煤样4次时达到最优处理次数，pL增幅最大，最终吸附量也几乎达到了饱和，因此在现场液氮致裂增产煤层气生产中，合理选择液氮冻融工艺参数对于煤层气的采收是十分重要的。pL的物理意义为吸附量达到朗格缪尔体积一半时所对应的平衡压力，其值的变化可以反映吸附势能的高低，在温度不变的情况下pL越大吸附剂所具有的吸附势能越小，越有利于煤-甲烷动态平衡向解吸方向进行，在煤层气工艺中优先选择具有较大pL的煤层进行抽采，因为朗格缪尔参数pL越大在解吸过程中能够更加容易地释放甲烷越有利于煤层气的开采[18]。

3 结 论

1）从低温氮气吸附结果来看，煤样经液氮冻融处理后其孔隙的比表面积、孔容、BET单分子层吸附量增加，平均孔径减小，煤样经液氮处理后中孔坍塌成许多微小孔，导致可用于吸附的有效比表面积增大，吸附量增多；冻融后煤样的滞后指数HI降低，解吸滞后程度降低，冻融处理改善了孔隙系统的连通性，降低了煤中气体传输阻力，使得孔隙中的气体更加容易地流出煤体，益于煤层气的采收。孔径分布表明冻融处理过的煤样总孔隙度增加，这些孔隙度的增加集中在中孔（2～100nm），此外液氮冷处理后一些中孔演变为一些孔径更小甚至小于2nm的孔。

2）二氧化碳吸附结果表明与原始煤样相比冻融处理后煤样的微孔吸附量和微孔孔容增加，微孔径分布也发生了变化，液氮冻融处理后微孔数量增多，并且一些微孔演变为比自身更小的微孔。

3）Langmuir方程准确地描述了煤经不同次数液氮冻融处理后甲烷等温吸附量随压力的变化。随着液氮处理次数的增加，液氮处理对甲烷最终吸附量的影响不断减弱，达到4次处理后，液氮处理对煤体最终吸附量的影响几乎达到饱和。煤样经不同次数的液氮处理后朗格缪尔参数VL和pL增加，液氮冻融处理煤样4次时达到最优的处理次数，pL增幅最大，最终吸附量也几乎达到了饱和，其中pL越大越有利于煤层气的开采，此外合理选择液氮冻融工艺参数对于煤层气采收具有重要的意义。