pH（酸度）计量值比对的分析

华震宁 傅家乐 王震涛 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

pH（酸度）计是用来测定溶液酸碱度值的仪器，广泛应用在冶金、化工、食品、医疗、科研、环境监测、农业、临床、军工、检验检疫等众多领域，是量大面广的计量器具。本文通过对28家建标实验室的pH（酸度）计校准结果的比对分析，考察了各计量技术机构实验室pH（酸度）计检定或校准装置的准确度，考核了计量标准、人员水平、检定方法、数据处理、管理等方面的实际水平和能力，从而更好地开展量值传递和溯源。通过比对发现问题，积累经验，促进交流，增强实验室的社会公信力 ，促进实验室的发展 。

1 比对技术依据

JJG 119-2018《实验室pH （酸度）计》 检定规程[1]，JJF 1117-2010《计量比对》[2]，JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[3]，JJF 1033—2008《计量标准考核规范》[4]。

2 比对实施方案

主导实验室负责制定比对实施方案，实施比对计划；提供稳定可靠的传递标准[pH（酸度）计]；在整个比对期间持续提供技术支持；按计划组织传递标准的传递工作；汇总参比实验室的比对数据；编写比对总结报告；遵守并执行保密规定。

2.1 传递标准

主导实验室选取了梅特勒-托利多生产的3台pH（酸度）计作为传递标准，其中，2台用于比对测量，1台作为备用。比对任务主要为通过对传递标准（酸度）进行校准，给出校准结果，以考核参比实验室的综合能力是否达到量值传递要求。传递标准的基本参数详见表1。

表1 传递标准的基本参数

2.2 标准传递方式

将参比实验室分为两组，均采取花瓣式传递比对路线，为保证传递标准稳定、安全、快捷地传送至下一家参比实验室，传送过程均采用专人运送、随身携带的方式。

2.3 比对的量值

电计示值误差：pH为3.00、10.00、毫伏值为500.0 mV、-500.0 mV的4个检测点的示值误差。

仪器示值误差： 仪器测量pH为4.00的标准溶液的示值误差。

2.4 比对的方法

比对的技术依据是JJG 119-2018。依据比对结果，出具校准证书，给出测量值及其不确定度（取包含因子k= 2）。

3 结果评价方法

3.1 传递标准的参考值及其扩展不确定度

比对采用各参比实验室测量结果的算术平均值作为参考值。

式中：Yri—— 第i个测量点的参考值；

Yji—— 第j个实验室上报的第i个测量点的测量结果；

n—— 参与参考值计算的实验室数量

参考值Yri的不确定度计算公式：

式中：Uri—— 第i个测量点的参考值的扩展不确定度（取k= 2）；

Uji—— 第j个实验室上报的第i个测量点测量结果的扩展不确定度（取k= 2）

3.2 比对结果评价

参比实验室的测量结果与其不确定度的一致性用归一化偏差En进行评价。

式中：Uji——第j个实验室上报的第i个测量点测量结果的扩展不确定度；

Uri—— 参考值的扩展不确定度 ；

Uei—— 第i个测量点上传递标准在比对传递环节引入的不确定度

3.3 比对测量结果一致性判定原则

|En|≤1，即参比实验室的测量结果与参考值之差与不确定度之比在合理的预期范围内，比对结果可接受。

|En|＞1，即参比实验室的测量结果与参考值之差与不确定度之比超出合理的预期范围，比对结果不可接受。

4 比对结果评价及En值

4.1 参考值的确定

比对采用各参比实验室的示值误差测量值的算术平均值作为参考值，各实验室比对结果见表2、表3。

表3 第一组传递标准pH（酸度）计各测量点的测得值比对结果及其扩展不确定度（传递标准编号：1#）

表4 第二组传递标准pH（酸度）计各测量点的测得值比对结果及其扩展不确定度（传递标准编号：2#）

用格拉布斯准则进行异常值判别和剔除，参比实验室19（代码）、24（代码）比对结果均大于格拉布斯临界值G（0.01，15）：2.705，故在计算传递标准的参考值时，将参比实验室19（代码）、24（代码）所上报的比对结果作为异常值剔除。

4.2 比对结果En值

根据各参比实验室的比对结果计算En值，结果见表5、表6。

表5 第一组参比实验室的En值

表6 第二组参比实验室的En值

5 比对结果分析

此次参加pH（酸度）计量值比对的实验室共有28家，各实验室共产生145个数据，其中143个数据结果为满意，占总数的98.6%，2个数据结果为不满意，仅占总数的1.4%。26家参比实验室的En绝对值均小于1，比对结果为满意。另有两家参比实验室19（代码）、24（代码），其部分测量点En绝对值大于1，比对结果为不满意。

分析代码为19的实验室引起仪器示值误差偏大的主要原因，可能由于pH标准溶液运输过程不符合标准物质证书要求，即该标准溶液在气温较高的情况下没有通过冷链方式发送，使该标准溶液的性质发生了变化，导致标准物质标准值有影响，最终影响了比对结果。

分析代码为24的实验室比对结果为不满意的原因，主要有：1）校准人员未先对pH（酸度）计中电计部分进行标定，便进行电计部分校准工作，其未严格执行作业指导书中要求开展校准工作。2）操作人员发现标准器pH（酸度）计电量低，在校准过程中对其充电，导致输出信号不稳定，影响比对结果。

6 技术分析及建议

比对中发现日常校准过程中可能存在的一些技术问题并提出建议：

1）pH电计示值误差部分的测量：由于规程要求使用3 GΩ高阻，建议检定或校准时注意做好部分计量标准器所配备的外接高阻的屏蔽。测量中使用大阻抗，尽量选择简洁的对称式高阻抗测量电路，通过差分的方法，消除空间电流噪声的影响。另外，需要进一步维护保养好计量标准器，并正确使用[5]。

2） pH（酸度）计示值误差的校准：在校准斜率时，标准溶液及待测溶液放置在恒温水浴中的时间要足够长，以保证烧杯内外温度一致，电极在溶液内放置的时间也要足够长；部分pH（酸度）计在校准时可以多点分段拟合和多点线性拟合，通过选择合适的拟合方法，以减少斜率产生偏差的可能性，否则会导致仪器示值误差与规程规定的计量性能要求相差较大。

3）pH（酸度）计手动温度补偿示值误差的测量：在测量手动温度补偿引起示值误差时，应按规程要求覆盖被校仪器的温度补偿功能的上下限温度。

4）pH (酸度)计示值误差测量不确定度的评定及表示：pH（酸度）计的不确定度评定中不能以单次测量结果的实验标准偏差作为重复性引入的标准不确定度，应按实际情况以两次平均值测量结果进行计算；且测量结果的末位与测量不确定度的末位应保持一致；不确定度符号应用斜体，下标r、c等用正体。

7 结语

计量比对反映了各计量技术机构开展pH（酸度）计项目的装置情况、人员情况、技术状况等。从比对结果可以看出，pH（酸度）计作为一种量大面广的工作用计量器具，在全市范围内量值传递可以得到充分的保障，参比实验室pH（酸度）计检定校准装置的技术状态良好，人员的综合能力都能保证该项目的开展。通过计量比对，各计量技术机构加深了对现行版本规程的理解程度，使检定或校准方法、标准器选择等都符合要求，提高了各单位技术人员的技术水平。