La掺杂SnO2纳米粉体的制备及其对乙醇气敏性能的影响研究★

徐新淼，赵洁婷

（长春师范大学工程学院，吉林 长春 130000）

随着当今社会的发展，汽车已经成为最主要的交通工具，酒驾、醉驾这种违法行为也随之增多，因此酒精测试仪便应运而生，这种仪器的核心是气体传感器，如何提高传感器对乙醇的气敏性能的高效响应成为了本文的主要研究目标。

气体传感器有多种类型，例如：半导体式气体传感器、催化燃烧式气体传感器、热导池式气体传感器、电化学式气体传感器等，其中半导体式气体传感器以结构简单，响应迅速且精准著称[1-2]。金属氧化物型半导体材料有N型TiO2、SnO2、ZnO等，P型NiO、CuO、Co3O4等，本实验基于N型半导体SnO2进行研究，通过对SnO2中掺杂各种元素来提高其气敏性能。刘兆琪等人在SnO2中掺杂了Ag元素，使SnO2对于硫化氢气体有了更良好的敏感特性[3]。

二氧化锡是一种N型半导体纳米材料，呈正方金红石型结构，在300 K下禁带宽度为3.6 eV[4-7]，是一种较为良好的气敏材料，对二氧化锡进行掺杂会增大纳米材料的比表面积，提高材料表面吸附还原性气体的能力，从而提升此纳米材料的气敏性能[8]。

本次研究采用化学共沉淀法，将SnO2与稀土元素La进行掺杂，制备了三种不同掺杂比例的La-SnO2纳米材料，并将其制做成气敏元件，对不同浓度的乙醇气体进行测试。

1 实验部分

1.1 La-SnO2纳米粉体的制备及表征

实验采用SnCl4·5H2O与La（NO3）3以不同比例（n（Sn）∶n（La）为99∶1、97∶3、95∶5）配置成混合溶液，加入一定量的分散剂（聚乙二醇20000），在高速搅拌的状态下，缓慢滴加氨水，使溶液中缓慢产生沉淀，在溶液pH值达到9时停止滴加氨水，再继续搅拌2 h，得到Sn（OH）4和La（OH）3共同沉淀的均匀混合物。将沉淀物轮流用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，以去除其中残留的NH4+以及Cl-，再次离心后进行干燥，干燥后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为3 h，研磨后得到La-SnO2纳米粉体。

采用X射线衍射仪（德国Bruker公司，D8 Focuss型）对纳米粉体进行结构表征，扫描范围为10°～90°；采用冷场发射扫描电镜（日本日立公司，SU8010型）对样品形貌进行表征。

1.2 气敏原件的制作与性能测试

取0.02 g制备好的纳米粉体，用去离子水调制成黏稠度适中的浆液，用小毛刷将浆液均匀地涂抹至陶瓷管状电极上，在80℃的温度下烘干后，放入马弗炉中以300℃的温度焙烧30 min。加热丝嵌入陶瓷管中，将金电极和加热丝焊接至气敏原件底座上，气敏元件制作完成。原件置于老化台上，老化7d，以确保气敏原件的稳定性。

气敏性能测试在郑州炜盛WS-60A静态配气测试系统上完成，气敏原件与负载盒组成串联电路，输出的数据为负载盒两端电压，由分压公式可以推导出气敏元件的电阻值，公式如下页式（1）所示。气敏元件响应值定义为空气中气敏原件的电阻值与通入待测气体后原件的电阻值的比值。

式中：Rs为气敏元件电阻值，Ω；RF为负载盒电阻值，Ω；UL为总电压，V；Uout为负载盒电压，V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

不同浓度La元素掺杂SnO2的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，四种纳米粉体的特征峰与SnO2标准图谱（PDF41-1445）一致，并且随着La元素的掺杂，没有出现La2O3的特征峰，说明La元素掺杂到SnO2的晶格中。随着La元素掺杂量的增大，XRD衍射峰半高宽明显增大，说明晶粒尺寸随着La元素掺杂量的增加而减小，La的掺杂抑制了SnO2晶体的长大。这是由于掺杂元素La扩散至SnO2晶体的晶格中，形成固溶体时，大量晶格出现了缺陷，从而降低了结晶度，抑制了晶体长大[9]。

图1 不同La元素掺杂浓度的SnO2纳米粉体XRD图谱

图2为不同La元素掺杂浓度的SnO2的扫描电镜图片，从图2中可以看出，共沉淀法合成的材料为球形，粒度分布均匀，形貌较为规整。通过对比可以看出，掺杂La元素的样品的晶粒尺寸明显变小，平均粒径为15 nm左右。随着掺杂量的增加晶粒尺寸逐渐变小，相较于x（La）=3%掺杂的材料，x（La）=5%掺杂团聚现象有所增加，这种团聚会降低材料的比表面积。

图2 不同La元素掺杂浓度的SnO2扫描电镜图

2.2 气敏性能分析

2.2.1 性能测试

图3为不同La元素掺杂量的纳米粉体制成的气敏元件在不同工作温度下对体积分数为100×10-6的乙醇的温度-响应值曲线，从图中可以看出，四种元件的最佳工作温度均为300℃，其原因可能是工作温度影响了SnO2纳米材料的表面活性以及气体的吸附脱附速度[10]。掺杂x（La）=3%的材料响应值达到了27.25，远高于其他材料。

图3 不同温度下四种元件对体积分数为100×10-6的乙醇气体的响应

图4为不同La元素掺杂量的纳米粉体在最佳工作温度300℃时对于体积分数分别为50×10-6、100×10-6、150×10-6的乙醇气体的响应曲线。在图中可以明显看到掺杂量x（La）=3%的曲线响应值最高，体积分数为150×10-6的乙醇气体下的响应值可达到38.97，约为纯SnO2时响应值的3倍。由此可以看出La元素的最佳掺杂量x（La）=3%。

图4 300℃乙下醇L气a-体S的nO响2应传曲感线器对不同浓度

传感器的响应时间是传感器接触目标气体开始到阻值达到在目标气体中稳定阻值90%的变化量时所需时间，恢复时间亦如此。掺杂量x（La）=3%的La-SnO2纳米材料在体积分数为100×10-6乙醇气体下的响应时间为25 s，恢复时间为28 s。

2.2.2 机理分析

1）从材料表征分析能够得出，掺杂量x（La）=3%时的比表面积最大，大的比表面积能够为周围的氧气提供大量的表面活性位点，最终与目标气体接触，从而增强响应值。

2）气敏材料表面随着氧离子的吸附，材料的电子耗尽层厚度增大，随着目标气体与吸附氧的反应，电子被释放，耗尽层厚度变小。根据晶粒尺寸效应[11]，粒径尺寸越小，响应值变化越大，其变化趋势取决于粒径尺寸（D）与材料2倍耗尽层厚度大小的关系。因此，四种元件中，纯SnO2材料的粒径最大，响应值最小。

3）氧化物半导体的催化性能与其酸/碱特性密切相关[12]。由于SnO2具有酸性表面，加入稀土氧化物（碱性氧化物）可提高其表面碱度，进一步增强了传感器对乙醇的响应。

3 结论

1）化学共沉淀法可以成功制备La掺杂SnO2纳米粉体，并且操作简单，实验周期短，成本较低。在掺杂量x（La）为1%～5%的范围内，晶粒的尺寸会随着掺杂量的增加而变小。

2）四种元件对乙醇气敏测试的最佳工作温度均为300℃，其中x（La）=3%时，对乙醇的响应值最高。

3）纳米粒子具有较小的粒径、更高的比表面积、较高的表面碱度，可以对乙醇有更好的响应。