朱砂印泥印文长时间老化实验研究*

张 铭，易晓辉

（国家图书馆古籍保护科技文化和旅游部重点实验室，北京 100034）

0 引 言

“印者，信也”“藏书必有印文”，印章文化是中国传统文化中颇具特色的代表.印章分为官印和私印，既可以盖在信札、官方文书之上，又可以钤于古籍、书画之中；既可以代替签名，作为交接的信用保证，同时又蕴含美学、哲学，体现出使用者的思想情感与个性情趣［1-2］.今人通过研究印章及其印文，可以了解古人所处的政治生活环境，也可以揭示古籍字画等文物流传递藏的历程.

传统工艺制作的朱砂印泥以天然朱砂为色料、蓖麻油为油料，加上艾绒调制而成.朱砂，化学名称是硫化汞（HgS），是一种天然的红色黄光六方晶体辰砂族矿石，耐久性较好，因而很多古籍、字画传世至今，上面的印章印文依然鲜红夺目.然而不容忽视的是，随着时间的流逝，印章自钤到绢纸上开始，饱经岁月、历尽沧桑，其颜色光泽也会发生变化，由鲜亮转至暗红.除此之外，部分印文由于岁月侵蚀、保存不当和翻阅磨损等原因，也会出现颜色变淡、油迹扩散和字口模糊等问题.

目前，国内对于朱砂印泥形成的印章印文的研究尚属小众领域，研究印文老化问题的学者更加稀少，且多集中于物证鉴定领域.为了分析文件上的印泥印文形成后，其所含油脂成分随着时间的推移发生的扩散现象，罗琼等［3］在紫外线照射和烘箱条件下，分别对4种办公印泥印文样品进行了老化实验，证实老化后样品的灰度增加而饱和度下降、微观立体感逐渐丧失、溶解转移能力降低和化学组分复杂化等变化规律，为此类涉及印泥印文人为老化文件的检验提供了依据；房晓龙和韩丹岩［4］考查了在自然条件下，3种办公印泥品牌、纸张种类和印文清晰度等因素对油痕扩散的影响，对存放2个月之内的印文文件推算出较为精确的形成时间；夏国良等［5］采集了10种原子印油的傅立叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR），通过特征吸收峰的峰数及位置对样品进行了鉴别，并研究了自然老化、日光照射、紫外光照射及加热老化条件下，特征吸收峰的变化规律；谷岸和沈伟［6］采用近红外光谱对14种民国时期和当代生产的印泥进行检测，以5 300～6 000和4 110～4 750 cm-1出现特征吸收峰作为特征谱段进行建模，能够对民国时期印泥和当代印泥进行有效区分，也可以对朱砂和大红等印泥原料进行鉴别.

以物证鉴定服务为目的的研究，其研究对象主要为现代办公印泥、原子印油等［7-8］，而且老化处理时间相对较短，现有的研究报道中，干热老化条件下，最长老化时间仅为100 h；紫外老化条件下，最长老化时间为240 h［3］；日光照射老化条件下，最长老化时间为32 d［5］.在文物和古籍保护领域，古籍字画多收藏于室内且一般有函套等外部包装，其中的印章印文更是位于内部书页，因此，在众多环境因素中，保存环境的温度和湿度条件对其保存状态有着重要影响.目前，古籍字画中的印章印文已经存世几百年，在长时间的流传递藏中，其理化性能发生了哪些变化尚不清晰，本研究通过长时间人工干热和湿热老化的方法，研究朱砂印泥印文的变化情况，希望可以揭示朱砂印泥印文的变化规律，也为更好地保护和利用印泥及其印文提供科学依据.

1 实验材料和方法

1.1 材料

选取4种朱砂印泥，分别为：鼎级朱砂印泥一两装（30 g，注：按16两制换算），购自杭州西泠印社有限公司；上品贡砂印泥一两装（30 g），购自北京荣宝斋科技有限公司；朱砂印泥（30 g），购自北京一得阁墨业有限责任公司；一两朱砂印泥盒装（网供版），购自苏州姜思序堂国画颜料有限公司.以上印泥按照1～4的顺序编号.印石为青田石，尺寸为20 mm×20 mm；实验纸张为红星特净棉连宣纸（定量24.7 g/m2），购自中国宣纸股份有限公司.

1.2 仪器

选用美国TPS公司生产的Tenney Versa Term Ⅲ型干热老化箱进行印泥印文样品干热老化实验；选用德国Memmert公司生产的HCP108型湿热老化箱进行样品湿热老化实验；使用日本Nikon公司生产的90i生物正置显微镜观察样品的微观结构，放大倍数为100倍；使用深圳市三恩驰科技有限公司生产的NH310型电脑色差仪进行色差指标检测，测定样品的CIELAB色空间，包括黑白色（L）值、红绿色（a）值和黄蓝色（b）值；采用美国Thermo公司生产的NITON XL3t X射线荧光光谱仪对样品中所含金属元素的种类和含量进行X射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）光谱检测，测试参数为土壤模式，主滤光片，测试时间约90 s；使用美国Thermo Fisher公司生产的iN10型红外显微镜对样品的印油区域进行红外光谱扫描，采用Ge晶石衰减全反射（Attenuated total reflectance，ATR）附件，扫描次数 64次，波数扫描范围750～3 500 cm-1.

1.3 样品制备

将4种朱砂印泥分别翻拌均匀，使用印石底面蘸满印泥，然后垂直钤于纸张之上，得到1个20 mm×20 mm的印文样品；在自然条件下，将样品避光存放6个月以上，以保证实验期间印文样品的稳定和可对比性.每种朱砂印泥各制备6个样品，共24个样品.

1.4 老化实验

国内外对于朱砂印泥的老化处理尚无相应标准，本研究的老化实验参考了《纸和纸板的干热加速老化》（GB/T 464—2008）［9］和《纸和纸板加速老化在80℃和65%相对湿度条件下的湿热处理》（GB/T 22894—2008）［10］等相关标准，将上述避光存放 6 个月以上的样品置于老化箱中进行老化实验，条件设定为：干热老化温度为105.0℃±2.0℃，湿热老化温度为80.0℃±0.5℃、相对湿度为65.0%±2.0%，样品距离老化箱内壁≥10 cm，使每一点都能与老化箱内的循环热空气接触，老化过程中样品应避免直接光照，也不能受到加热元件的直接辐射.当老化时间分别为 0、10、30、60、90和 120 d时，每个编号取出1个样品避光保存待测，以老化时间为0的样品作为对照组；当所有老化实验结束后，统一对全部样品进行检测分析.

1.5 色差指标

测量样品的L、a和b值，以老化时间为0（对照组）为基准，按照CIELAB色差公式，计算不同老化时间样品与对照组样品之间的色差值.在CIELAB颜色空间中对应的CIELAB色差（ΔE）公式为［11-12］

2 实验结果

2.1 微观结构

4种印泥分别经过干热和湿热老化120 d后，其主要微观结果如图1和2所示.可知，1号印泥老化前，样品颜色鲜红，微观形貌平坦充实；随着老化时间的延长，样品颜色逐渐变得暗红，微观形貌变得立体纵深，深入纸张纤维内部；干热老化处理后，印泥表面相对干燥，老化10 d时，其颜色已经发生明显变化；湿热老化处理后，印泥表面比较油亮湿润，老化60 d时，其颜色出现明显变化.2和4号印泥样品微观变化与1号样品相似，3号印泥样品微观形貌呈粉末状，老化处理后，粉末形貌更加明显，但是依然覆盖于纸张纤维表层.

图1 不同老化方式下样品老化前后的微观结构

图2 1号印泥不同老化方式和时间（10～90 d）的微观结构

2.2 ΔE

4种印泥样品经2种方式老化后ΔE的变化情况如图3所示.1号印泥干热老化时，其ΔE快速上升，在30 d时达到7.4，之后变化趋势较平稳，在120 d时达到8.0；湿热老化时，其ΔE上升相对较慢，在30 d时为5.1，在90 d时达到8.4，并趋于稳定.2和4号印泥样品的ΔE变化规律与1号印泥结果相似，而3号印泥样品的ΔE则表现不同.3号印泥干热老化时，其ΔE快速上升，在90 d时为10.0，之后120 d时稳定在10.3；湿热老化时，在90 d时ΔE为8.1，之后120 d时仍稳定在8.1.与其他印泥不同，3号印泥在相同老化时间下，干热老化处理的ΔE始终大于其湿热老化处理的ΔE.

图3 不同印泥样品老化实验色差变化

2.3 XRF

4种印泥样品对照组的XRF检测结果如图4所示，可知4种印泥样品都含有Hg元素，1、2和4号样品中同时含有Pb元素，除此之外，个别样品还含有Ba、Cd和Sb等元素［13］.XRF检测中印泥样品含量较高的元素分别为Hg和Pb.

图4 朱砂印泥样品X射线荧光光谱

4种印泥样品在老化过程中主要元素质量分数列于表1.可知，不同样品中Hg和Pb元素质量分数不同，以干热老化对照组为例，1号印泥样品含Hg和Pb元素，对应质量分数分别为5.17×105和1.02×105mg/kg；2号印泥样品元素含量排序与1号印泥类似；3号印泥样品Hg元素质量分数为6.99×105mg/kg，不含Pb元素；4号印泥样品的Hg和Pb元素的质量分数分别为 0.90×105和 1.29×105mg/kg.随着干热老化时间的延长，1号印泥的Hg和Pb元素质量分数 基 本保持 稳 定 5.17×105～5.75×105和 1.02×105～1.14×105mg/kg，其他样品老化结果类似.

表1 4种印泥样品不同时间和老化方式下主要元素的质量分数变化 单位：105mg/kg

2.4 FTIR

4种印泥经干热和湿热方式分别老化120 d后，其FTIR谱图如图5所示.FTIR扫描的区域是纸张的印油部分，其化学成分主要为纤维素和油酯分子.以1号印泥样品为例，3 200～3 400 cm-1对应的吸收峰归属于—OH的伸缩振动，2 930和2 850 cm-1处吸收峰归属于饱和烃—CH2的伸缩振动，1 300～1 400 cm-1对应的吸收峰为—CH3对称变角振动，1 160和1 093 cm-1处吸收峰归为C—O键吸收峰，1 054和1031 cm-1处吸收峰是C—O—C伸缩振动的吸收峰［14-16］，由于纤维素和酯类都含有上述基团，因此，通过上述吸收峰很难区别印泥样品的纸张和油料.1 740～1 750 cm-1处吸收峰为酯基的C==O伸缩振动，属于酯类分子特有的吸收峰.与对照组相比，老化120 d后，4种印泥样品在1 740～1 750 cm-1处吸收峰强度降低；与干热老化相比，湿热老化后该吸收峰下降更明显.

图5 4种印泥样品老化120 d后傅里叶变换红外光谱

3 讨 论

本研究对4种朱砂印泥印文样品进行了干热和湿热老化实验，通过样品的微观结构和ΔE指标可知：在老化处理后，所有印泥样品的颜色逐渐由鲜红艳丽变得暗红，而且随着老化时间的延长，其颜色变化越来越明显；其ΔE在老化前中期（干热老化0～30 d，湿热老化0～90 d）会发生快速改变，老化后期ΔE的变化较平稳，说明印泥颜色的变化主要发生在老化前中期.对于1、2和4号印泥样品，在老化实验早期，干热处理使得印泥ΔE快速变化，其变化速度和程度均快于湿热老化；随着老化时间延长，湿热老化处理的印泥样品ΔE逐渐超过干热老化处理的样品，表明2种老化方式对印泥产生的影响不同，干热老化处理使得印泥颜色在早期快速变化但趋于平稳的时间早于湿热处理，而湿热老化处理使得印泥颜色最终变化程度更明显；其微观形貌也由原来的平坦充实，变得逐渐立体纵深，说明印泥逐渐向纸张纤维内部渗透和沉积，这些变化和相关文献报道的结果一致［3］.对于3号印泥样品而言，在相同老化时间下，干热老化处理ΔE始终大于湿热老化处理，说明干热老化对3号样品影响更大.

印泥样品的XRF谱图和元素含量表明，所有印泥样品中都含有Hg元素，证实了印泥中含有朱砂成分.其中：1、2和4号印泥中含有Pb元素，Pb元素的来源可能与印泥制造的配方工艺有关，也可能与朱砂原料的纯度及其含有的微量元素有关［17-19］；3号印泥中不含Pb元素，这可能是导致3号样品在干热和湿热老化实验中的表现与其余样品不同的原因［20-21］，但具体原因需要进一步深入研究.在老化实验中，随着老化时间延长，Hg和Pb元素含量基本保持稳定，而干热和湿热2种老化方式对其含量的影响也不明显.由此可知，朱砂印泥的颜料成分在老化过程中性质比较稳定.

由于纸张透过率较低，采用透射方法原位采集红外光谱难度很大，因此，本研究使用红外光谱ATR附件对印泥老化过程进行了研究［22］.由于纸张纤维素分子红外光谱信号很强，加之印泥中朱砂含量较少，且朱砂自身吸收峰较弱，因此，在印章印文中朱砂成分很难用红外光谱检测出来.除此之外，艾绒的主要成分也是纤维素，所以纸张纤维和艾绒纤维很难通过红外光谱进行区分［23］.但是对于油料来说，其主要成分是酯类分子，可以通过红外光谱进行区分.谱图中1 740～1 750 cm-1范围处吸收峰归属于印油分子的酯基结构，在长时间老化实验中该吸收峰强度出现明显降低，说明酯基结构发生明显破坏.

4 结束语

本研究通过人工老化的方式对朱砂印泥在长期保存过程中的变化情况做了模拟研究，结果显示尽管朱砂印泥具有较好的耐久性，但是在老化处理后其颜色会由鲜红变得暗红，颜色的变化主要发生在老化前中期，通过红外光谱观察到印油的酯基结构在老化过程中出现了明显破坏.受限于客观因素，本研究没有对古代印泥样品进行实测，也没有检测古籍善本字画中的印章印文，因此，造成以上研究结论可能存在局限性.如果条件允许的话，可以采用无损检测技术对印谱等古籍善本中的印文进行检测，建立印文样品的理化指标数据库，再结合印文的年代信息、钤盖者信息以及版本信息等资料，相信可以为古籍字画版本鉴定提供较大助力.