SCO 炉焦炭中硫的空间分布规律研究

2022-01-23程嗣丹岳劲松程雪云孙功成

宁夏工程技术 2021年4期

程嗣丹，李梅，2，3*，丁宁，岳劲松，程雪云，孙功成

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，宁夏银川 750021；3.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏银川 750021）

硫分是影响焦炭使用的不利因素，不仅会破坏铁水的质量，还会对高炉操作带来影响。在高炉生产中，焦炭的硫分需要尽可能降低且保持稳定，因此需要准确预测焦炭中的硫分，以确定合适的配煤硫分[1-2]。这就要求进行大量的配煤实验，SCO（Simulated Coke Oven）炉被认为是最接近焦炉实际的模拟焦化炉[3-4]。工业炼焦过程中，大约90%热解气从焦炭层与炉墙间隙通过，10%的气体从炭化室中间通过，气体在逸出过程中有可能再返回到焦炭中，气体中的硫可以与焦炭基质发生反应[5-6]，使焦炉中焦炭的硫分布呈现出一定的规律性。焦中的硫分不仅受热解条件的影响，而且与煤中原有的硫形态[7-9]及矿物质含量和种类[10-11]有直接关系。

Z.C.Guo 等[12]、王申祥等[13]研究在模拟工业炼焦条件下，圆柱形反应器内焦炭在高度方向和径向方向全硫及形态硫的分布规律，并进行二维相似模拟实验，结果发现圆柱形焦炭的硫质量分数从中心向边缘逐渐升高。付志新等[14]研究了模拟工业焦化条件下，气体种类、通气量及加热速率对高硫炼焦煤炼焦产物中硫分及迁移到气相中硫分的影响，结果发现较大的气体流量和较小的加热速率有利于硫分向气相迁移，焦炭中硫质量分数降低。

本文以山西灵石炼焦煤（LS）为研究对象，70 kg小焦炉炼焦，按照一定规则切割、破碎、筛分后，研究了SCO 内焦饼中硫的空间分布规律，较其他反应器更接近实际工业焦化过程，为模拟工业焦化提供了一定的理论数据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验采用某焦化厂提供的一种炼焦单种煤（LS），初步破碎后，80%粒度小于3 mm，对煤样进行工业分析，并且在Perkin-Elmer PE2400-Ⅱ上对煤样进行元素分析，分析结果见表1；煤中的形态硫分析结果见表2。

表1 煤样的工业分析与元素分析

表2 煤样的形态硫分析

1.2 样品制备

将70 kg 破碎好的煤样装入SCO 炉装样箱，箱体尺寸为宽400 mm，高500 mm，长700 mm，使原料处于炉内恒温区，用程序温度控制模拟焦化过程，待焦饼中心温度达到700 ℃时停止加热，控温曲线见图1。炼好的焦炭用惰性气体吹扫冷却，解剖焦炭以获得不同高度位置（图2）及不同横向位置（图3）的焦炭样品。根据SCO 炉内线性升温的特点，将焦块从中心位置沿竖向等分为2 份，沿横向等分为4 份，依据离中心位置，将样品标记为1，2，3，4，将样品切割，破碎，筛分，样品粒度小于74 μm，破碎筛分后的样品用密封袋密封放入干燥器。

图1 实验升温曲线

图2 竖向位置

图3 横向位置

1.3 焦炭中形态硫的质量分数分析

在LECO SC-432 上对样品的全硫，用差减法得到有机硫的质量分数。在温度达到600 ℃以上时，硫铁矿硫会分解为FeS，此时如果用稀酸在加热条件下进行处理，硫化物会反应生成H2S 逸出。所以，本实验中选择Z.X.Yan 等[15]提出的方法分析半焦中的形态硫。该法的操作要点是参照《煤中各种形态硫的测定方法》（GB/T 215—2003）测定硫酸盐硫的方法，先测得硫酸盐硫的质量分数；测完硫盐硫的残渣在烘箱中干燥后测定其中的全硫，此时测得的全硫即为有机硫，因此硫铁矿硫的质量分数为w（So）=w（St）-w（Sp）-w（Ss）。其中，w（So），w（St），w（Sp），w（Ss）分别代表有机硫、全硫、硫铁矿硫、硫酸盐硫的质量分数。

1.4 XPS 测试

XPS 分析是在型号为PHI 5000 Versaprobe X射线光电子能谱仪上进行的。靶源为单色器Al 靶（1 486.6 eV），本底压力为5×10-8Pa，测试压力为2×10-6Pa。以C1s（284.6 eV）峰为内标进行校准，仪器在窄扫描和宽扫描时通过能量分别为30，50 eV，步长分别为0.05 和0.5。对光谱进行平滑处理，选择Shirley 类型扣背底。利用XPSPEAK 专用软件（选50% Lorentzian-Gaussian）对所得S2p 峰值曲线进行解析，在（163.3±0.4 eV）处的峰归属于硫化物，（164.1±0.2 eV）处的峰归属于噻吩，（166.0±0.5 eV）处的峰归属于亚砜，（168.0±0.5 eV）处的峰归属于砜[16-18]。

2 结果与分析

2.1 SCO 炉内焦炭中硫的质量分数与空间位置的关系

SCO 炉上方和下方焦炭中全硫和形态硫的分布结果见表3～表4。SCO 炉内焦炭中有机硫质量分数与空间位置的关系见图4。由表3 可知，SCO 炉上方焦样沿着径向方向，全硫逐渐升高，硫酸盐硫逐渐降低。由表4 可知，SCO 炉下方焦样沿着径向方向，全硫呈现出先降低后升高的趋势。焦中的硫以有机硫为主。由图4 可知，SCO 炉内，当中心温度达到700 ℃时，沿着径向方向将样品4 等分后，可以看出，有机硫沿径向方向呈先降低后升高的趋势；而在轴向方向，取上层样品和底部样品分析后发现，在同一轴线上，底部的有机硫高于顶部的有机硫。

图4 有机硫的质量分数与空间位置的关系

由SCO 炉上层焦样全硫、各种形态硫及硫的迁移率（表3）可以看出，在SCO 上层焦样中全硫沿径向方向逐渐升高。在位置4 时，SCO 上层样品的硫分较高，原因可能是部分煤气从炉壁移行，其中含硫气体可以与上层样品发生二次反应，形成含硫化合物，致使硫分升高。SCO 上层焦样中全硫迁移率沿着径向方向呈先增后降趋势。

由于焦饼中心温度只有700 ℃，在炉内，从中心到炉壁，温度近似线性升高，因此表3 也可理解为炉内上层焦炭全硫和形态硫随温度的变化规律。随着温度升高，炉内有机硫与硫铁矿硫存在相互转化关系。具体来讲，炉子中心处，硫铁矿硫较低而对应的有机硫较高，意味着此时硫铁矿硫脱除时产生的硫自由基与碳自由基结合转化为有机硫形式。而随着温度升高有机硫减少，对应的硫铁矿硫增加。这是由于在此温度段释放出更多的氢自由基，促使有机硫活化分解产生硫自由基，而硫自由基与FeS 结合转化为硫铁矿硫[19-20]。有机硫与硫铁矿硫迁移率随温度的变化正好呈现出反向关系，更加直观地体现出有机硫与硫铁矿硫的相互转化关系。

SCO 炉下层焦样全硫、各种形态硫及硫的迁移率见表4。首先对比SCO 上层与下层样品中硫的迁移。比较表3 与表4，下层样品的挥发分高于同温度时的上层样品，说明下层样品受热温度要滞后于上层。靠近炉中心有机硫与硫铁矿硫存在此起彼落的相互转化关系，这一点与SCO 内上层相似。有机硫与硫铁矿硫迁移率在靠近炉中心位置的变化呈现反向关系，也体现出有机硫与硫铁矿硫的相互转化关系。

表3 SCO 炉上层焦样全硫、各种形态硫及硫迁移率

表4 SCO 炉下层焦样全硫、各种形态硫及硫迁移率

SCO 炉中硫分及迁移率随位置的变化曲线见图5。由图5a 可知，上下层样品中硫分随温度（或径向）变化有所不同，上层硫分从中心到炉壁硫分升高，而下层则是先降低再升高；另外，下层硫分总体上高于上层硫分，这是因为下层样品受热温度相对滞后。由图5b 可知，上下层样品硫的迁移率的径向分布比较类似，可以看出下层变化的转折点较上层的滞后。

图5 SCO 炉中硫分及迁移率随位置的变化

2.2 SCO 炉内焦炭中硫的形态与空间位置的关系

为确定不同位置的焦炭中有机硫和无机硫的差异是由哪种硫造成的，取横向位置的焦炭进行XPS分析。样品的XPS 谱图见图6，表面元素分析见表5，形态硫分析见表6。

表5 径向位置焦表面元素组成

表6 径向位置焦中硫存在形态

横向不同位置样品的XPS 谱图见图6。由图6可知，SCO 炉中心位置，焦中的硫形态主要为无机硫化物硫（占12%）、噻吩（占29%）、亚砜（占32%）、砜（占8%）和硫酸盐硫（占20%）。位置2 处，此时硫铁矿已经分解完全，因此半焦中的硫形态主要为无机硫化物硫（占13%）、噻吩（占34%）、亚砜（占22%）、砜（占18%）和硫酸盐硫（占13%）。位置3 处焦中的硫形态主要为无机硫化物硫（占4%）、噻吩（占40%）、亚砜（占17%）、砜（占17%）和硫酸盐硫（占21%）。位置4 处的焦中的硫形态主要为无机硫化物硫（占14%）、噻吩（占27%）、亚砜（占19%）、砜（占21%）和硫酸盐硫（占20%）。

图6 炉内不同位置样品的XPS 谱图

由表5 可知，从炉子中心到炉壁，焦炭表面碳元素含量逐渐降低，这与前面的研究结果一致，炉子中心温度较高，碳元素含量较高。炉子中心到炉壁，焦炭表面硫元素含量逐渐升高，一方面，是由于炉子中心温度高，热解逸出硫使得中心硫含量低；另一方面，是由于在SCO 炉内热解气沿着壁逸出，存在硫与碳基质的二次反应，使得炉壁焦炭的硫分较高。

径向位置焦中硫存在形态见表6。由表6 可知，沿径向方向，焦全硫逐渐升高，壁面处硫化物硫质量分数显著高于炉中心处；噻吩质量分数沿径向方向呈现出先升高后降低的趋势；亚砜的质量分数变化沿径向呈降低趋势；砜的质量分数沿径向升高；硫酸盐硫的质量分数在壁面处较高。