宁夏六盘山O3 时空变化特征及其影响因素分析

左正艳，张玉龙*，张卫红，顾驭程，韩增玉，马 洋

（1.宁夏回族自治区生态环境监测中心，宁夏银川 750002；2.宁夏气候应对变化与机动车污染防治中心，宁夏 银川 750001）

臭氧（O3）主要分布于平流层，仅有10%存在于对流层[1]，平流层O3可吸收对人体有害的紫外线，从而保护地球生物，而对流层近地面O3是一种温室气体，有较强的氧化性，大部分由人类活动产生的氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）在高温光照条件下通过一系列光化学反应生成[2-4]，是光化学烟雾的主要成分，对人体健康有一定的影响[5]。近年来，O3污染逐渐凸显，不仅城市O3质量浓度大幅增加，北半球中纬度清洁地区O3质量浓度也有上升的趋势[6]。宁夏2015—2018 年城市O3超标天数呈逐年上升趋势[7]，六盘山O3超标天数也有增加的趋势。有研究表明，空气中O3质量浓度与气温、风向、风速等气象条件密切相关，与NOx，VOCs，CO 等污染物存在相关性。目前有学者针对不同海拔背景区域的O3及其前体物质量浓度的变化特征进行了研究，如泰山[8]、鼎湖山[9]、青海省瓦里关[10]，而对宁夏清洁地区O3的研究未见报道。因此，开展六盘山O3与其前体物质量浓度及气象条件的相关性分析研究，对于了解清洁地区的O3质量浓度变化特征、大气光化学污染机理及特征规律具有重要意义。本文利用2019 年六盘山国家大气区域监测站的环境空气质量监测数据，分析宁夏背景区域大气环境中O3质量浓度及其与相关影响因素的关系，分析大气中O3的背景特征，为更好地研究清洁地区近地面O3的形成机制提供依据。

1 资料与方法

1.1 监测点位

六盘山国家大气区域监测站位于宁夏固原市六盘山自然保护区山顶，设在六盘山气象站旁，东经106°12′5.8″，北纬35°39′48.6″。六盘山地处宁夏南部的黄土高原之上，最高海拔2 942 m，光热资源较少，年均气温5～6 ℃，与宁夏省会城市银川市的平均海拔相对高差达1 500 m。站点周围50 km 范围内无显著人为污染源，山顶环境空气受周围地面污染源的影响较小，因此采集的空气样品能够客观反映六盘山区域大气成分的背景特征。

1.2 数据来源与评价

本研究中使用的O3及相关污染物（SO2，NO2，CO）的日均质量浓度、小时质量浓度数据及气象参数来源于宁夏国控环境空气自动监测站2019 年六盘山区域站逐日、逐小时的监测结果。统计数据评价均按照《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663—2013）要求，其中O3月均值、年均值均采用O3-8 h（O38 h 滑动平均质量浓度）第90 百分位数进行评价。

2 结果与分析

2.1 O3 时间变化特征

2.1.1 逐日变化特征 图1 为2019 年六盘山区域站O3质量浓度日均值变化。2019 年O3最大日均值为179 μg/m3，出现在7 月13 日（夏季），最小日均值为44 μg/m3，出现在5 月9 日（春季）。1—5 月份O3质量浓度较为稳定，多维持在60 μg/m3左右，从6 月份开始，气温逐渐上升，受气温影响，O3质量浓度上升，10—12 月份，气温开始逐渐下降，O3质量浓度呈逐渐下降趋势。

图1 2019 年六盘山区域站O3 质量浓度日均变化图

2.1.2 季节变化特征 图2 为2019 年六盘山区域站O3质量浓度的月均值变化。由图2 可知，2019 年7 月O3月均质量浓度最高，为158 μg/m3，2 月份最低，为63 μg/m3，最高值是最低值的2.5 倍，波动幅度明显。季节变化趋势为：夏季（155 μg/m3）>秋季（121 μg/m3）>冬季（85 μg/m3）>春季（67 μg/m3）。

图2 2019 年六盘山区域站O3 质量浓度月均变化图

现将六盘山区域点与北京、上海、银川等城市点及武夷山背景点作对比，结果如表1 所示。由表1可知：2019 年六盘山区域点O3月均质量浓度最大值出现在夏季，与临安站[11]、银川市[12]及北京市中心城区[13]的观测结果一致，与上海市中心城区[14]、武夷山背景点[15]最大值出现在春季不同；六盘山区域站O3月均质量浓度最小值出现在春季，与表中所列城市及背景站点最小值出现在冬季均不同。由于夏季和秋季太阳辐射较冬、春季强烈，且夏、秋季温度整体高于冬、春季，六盘山区域站夏、秋季O3质量浓度高于冬、春季，说明O3质量浓度与太阳辐射和温度有一定的关联性；而最小值出现在春季而不是冬季，说明在温度较低时，气温对六盘山区域O3的生成影响不大，可能与湿度变化关系密切。根据气象数据统计，六盘山2019 年春季相对湿度在40%以下的天数为13 d，而冬季在27 d，相对湿度较低时有利于O3生成[12]。

表1 不同清洁站点及城市点位O3 质量浓度变化特征比较表

2.1.3 日变化特征 统计监测期间（2019 年）每天0:00—23:00 O3小时值的算术平均值，绘制O3小时均值日变化图（图3a）。由图3a 可知：O3质量浓度在78～85 μg/m3范围内波动，变化幅度很小，每日O3小时均值最小值出现在11:00，最大值出现在0:00；08:00—12:00 期间变化幅度较小，维持在低值区，晚间20:00—次日07:00 期间变化幅度也很小，维持在相对高值。六盘山区域站与武夷山背景点日变化特征类似，均呈现单谷型分布形态，夜间质量浓度维持较高水平，白天相对较低，与银川市、杭州市临安区、北京市、上海市等城市点特征有所不同。

六盘山区域站O3较高质量浓度出现在凌晨，而不是太阳辐射较为强烈的午后，这进一步说明了光化学反应不是导致六盘山区域站O3质量浓度增加的主要因素。日变化特征主要受白天、夜间气象条件变化影响明显。夜间温度较低，大气层结较稳定，污染物不易扩散，O3逐渐累积，且夜间主要为下沉气流，平流层中的部分O3垂直注入近地面，而出现较高的O3质量浓度；白天温度升高，扩散条件较好，且白天以上升气流为主，山谷的低质量浓度O3的大气随气流上升，使得六盘山山顶O3质量浓度降低，并在上午11:00 出现最小值，之后随着太阳辐射增强，周边地区污染物远距离输送及植物排放的异戊二烯等挥发性有机物在光化学反应作用下生成O3[16]，致使O3质量浓度逐渐上升，并在夜间保持在相对高值。

图3 也给出了六盘山区域站2019 年四季O3，NO2，CO 的日变化趋势，六盘山区域站O3质量浓度四季的日变化趋势基本相似，夏、秋季波动较为明显，春、冬季较为稳定，最小值出现在11:00，最大值出现在0:00—02:00；NO2的质量浓度春、冬季的日变化趋势较为吻合，夏、秋季与全年的日变化趋势基本相似，最高值出现在20:00—22:00，最低值出现在08:00—11:00；CO 的质量浓度春、秋、冬季的日变化趋势相似，最大值出现在17:00—20:00，最小值出现在06:00—10:00。

2.2 影响因子分析

2.2.1 O3与其前体物及SO2，CO 的关系 将NOx，CO，SO2与O3质量浓度全年日均值、四季日均值以及6—9 月各月份日均值进行相关性分析，结果见表2。由表2 可知，SO2与O3的质量浓度日均值在6 月份具有正相关性，而六盘山区域站点周围并无显著人为污染源，说明远距离水平输送是六盘山区域站点O3的部分来源。

表2 SO2、NO2、CO、温度、相对湿度、风速与O3 质量浓度的相关性统计表

NO2与O3质量浓度日均值在7 月份、8 月份的正相关性较好，说明夏季六盘山区域站点近地面O3有一部分来源于光化学反应。由于午后光照强烈，光化学反应较为活跃，O3质量浓度在午后开始升高，NO2的光解作用促进了O3的生成，加之午后边界层抬升，可以看出在13:00—14:00 NO2的质量浓度稍有下降，傍晚以后O3被消耗，NO 氧化生成NO2，NO2质量浓度逐渐上升，于20:00 出现峰值，后又开始逐渐下降，夜间维持在较高质量浓度（图3b）。

图3 2019 年六盘山区域站O3，NO2，CO 质量浓度的日变化特征图

CO 与O3质量浓度日均值在9 月份的负相关性较好，说明在秋季平流层的O3注入对于六盘山区域站点O3的质量浓度增加具有重要影响。而且有研究指出[17]，在清洁地区，由于空气团在低对流层大气（高质量浓度CO、低质量浓度O3）和上对流层大气（低质量浓度CO、高质量浓度O3）的交替，背景大气的CO 和O3应显示负相关。

2.2.2 O3与气象因子的关系 气象条件是影响环境空气质量的重要因素之一，尤其对O3的形成及质量浓度变化至关重要。气象条件的变化影响着O3及其前体物的扩散和稀释，从而导致O3质量浓度变化，其中气温、风速和相对湿度影响较为明显，本文将3类气象因子分别与O3质量浓度进行相关性分析。

根据数据分析（表2）发现，六盘山区域站O3质量浓度与相对湿度在不同季节均存在负相关性。这是由于太阳光照辐射、温度和大气结构变化的影响，空气相对湿度在每日11:00—13:00 最低，23:00—01:00最高，在水蒸气的作用下，O3的光解产物与水蒸气反应生成O3的一个汇[18]，随着相对湿度的增加，O3的质量浓度呈现出逐渐降低的趋势。

一般在高温、强日照条件下，光化学反应较为活跃，加速O3的生成[19]，使得O3质量浓度较高。但六盘山区域站O3质量浓度与温度在夏季相关性较差，而在春季相关性高于秋季和冬季，说明温度对六盘山区域站O3质量浓度的影响机制有所不同。

近地面的O3有一部分是来自对流层上部富含O3空气的垂直扩散，而风对污染物主要有扩散和稀释作用，风速的增大有利于O3的水平扩散，进而使得O3质量浓度下降。通过相关性分析发现，O3质量浓度与风速在7 月份的负相关性较好。

3 结论

（1）通过分析2019 年六盘山区域站O3质量浓度变化特征发现：O3质量浓度月均值的最大值出现在夏季的7 月份，最小值出现在冬季的2 月份，季节变化特征表现为夏季>秋季>冬季>春季；日变化特征呈现单谷型分布形态，夜间O3质量浓度维持较高水平，白天相对较低，说明光化学反应不是六盘山区域站点O3质量浓度增加的主要因素。

（2）通过影响因子分析发现：六盘山区域站SO2与O3质量浓度日均值在6 月份具有正相关性，NO2与O3质量浓度日均值在7 月份、8 月份的正相关性较好，CO 与O3质量浓度日均值在9 月份的负相关性较好；O3质量浓度与相对湿度和风速存在负相关，与气温存在明显的正相关。

（3）通过对六盘山区域站和银川都市圈O3的分布规律进行对比发现，两者在季节变化特征和月变化特征上相似，但是在日变化特征上存在差异，且最大值出现的时间不同。其中，六盘山区域站日变化特征呈现单谷型，最大值出现在晚间至次日凌晨，而银川都市圈日变化特征整体呈现单峰型，最大值出现在午后。这说明城市区域和背景站点O3生成的过程及原因存在一定的差异。