黄河宁夏段手工及自动站监测总磷预处理方法研究

耿娜瑶，董亚萍，牛进频，赵 倩

（宁夏回族自治区生态环境监测中心，宁夏银川 750002）

在天然水和废水中，磷几乎是以各种磷酸盐的形式存在，分为正磷酸盐、缩合磷酸盐、有机结合的磷，它们存在于溶液、腐殖质粒子和水生生物中[1]。黄河是我国仅次于长江的第二大河，流域生态环境脆弱，中游水土流失严重[2]。根据实测资料，进入黄河干流的平均年输沙量为16 亿t，含沙量为35 kg/m3，含沙量大是黄河的一大特征。相关研究表明[3]，黄河宁夏段水体污染源主要来自工业排污、农田灌溉和生活污水的排放。孟伟等[4]的研究结果表明，黄河水体中的磷主要以颗粒结合态的形式存在，黄河中的高磷含量主要来自于黄土高原的水土流失。现行国家标准《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[5]中规定，水样静置30 min 后，用吸管移取水样，吸管进水尖嘴应插至水样表层50 mm 以下位置，再加保存剂保存。现行的水质总磷检测方法《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB/T 11893—1989）[6]中，挟带泥沙的水样用过硫酸钾氧化后，其消解液浊度会干扰最终比色，影响总磷定量结果。陆慧慧等[7]的研究结果表明，总磷测定的预处理方式不同会导致颗粒物浓度存在明显差异，直接影响总磷测定的结果。李晓等[8]的研究结果表明，样品采集后自然沉降时间不一致，使得样品中颗粒物含量不同，这是导致分析结果差异较大的重要原因。娄保锋等[9]的研究结果表明，浑样、澄清样和清样总磷质量浓度监测值之间存在显著差别。

黄河生态极其脆弱，需要真实准确的数据来判断工业、农业、生活污染对黄河水总磷的影响。在去除浊度干扰的方法中，已有学者[10-13]做了大量的研究，采用了离心法、试剂补偿法、机械过滤法等。但黄河断面含沙量的分布因断面上水流情况的不同而变化，黄河宁夏段属于多泥沙河流，尤其是汛期，含沙量较大，枯水期含沙量较小。基于此，本文通过对不同浊度的黄河水进行分析研究，探究不同水文时期多泥沙黄河水总磷监测的预处理方法，并对手工监测及自动站监测进行优化。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

（1）高压灭菌仪：自动蒸汽灭菌锅D-1。

（2）分光光度计：UV-1801PC 全波长扫描型紫外可见分光光度计。

（3）浊度仪：2100P 型便携式浊度仪。

（4）总磷标准储备液：环标所总磷溶液（100μg/mL）。

（5）过硫酸钾（50g/L）溶液：将5g 过硫酸钾（K2S2O8）溶解于水，并稀释至100 mL。抗坏血酸（100 g/L）溶液：溶解50 g 抗坏血酸（C6H8O6）于水中，并稀释至50 mL。

（6）钼酸盐溶液：溶解13 g 钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］于100 mL 水中。溶解0.35 g 酒石酸锑钾［KSbC4H4O7·H2O］于100 mL 水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300 mL 硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。

1.2 样品数据来源及方法

自动站样品数据主要来源于国家地表水环境质量监测网中的5 个多泥沙河流监测断面（包括19 个点位），具体为黄河宁夏段（2 个监测断面，7 个点位）、内蒙古段（1 个监测断面，3 个点位）、山西段（1 个监测断面，6 个点位）、山东段（1 个监测断面，3 个点位）。黄河甘肃段是宁夏段上游，内蒙古段、山西段是宁夏段的下游，山东段是黄河入海口，覆盖上中下游4 个省份。本文主要分析黄河水浊度、总磷的变化趋势及关联。

手工监测样品主要来源于黄河宁夏段国控的6个监测点位（宁夏下河沿、宁夏金沙湾、宁夏叶盛公路桥、宁夏银古公路桥、宁夏平罗黄河大桥、宁夏麻黄沟）。本文主要探究预处理方法的优化。

采样方式及运输过程严格按照《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）[5]的要求，水质总磷检测采用《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB 11893—1989）[6]中的方法。采集时间为2020 年3—9 月，约210 d。

2 结果与分析

2.1 原水浊度与静稳浊度变化

本文根据4 个省份5 个监测断面（19 个点位）的黄河水数据绘制出不同浊度原水静稳后的趋势图（图1）。静稳浊度指连续3 次静置后浊度下降率变化不超过5%时的浊度。

图1 不同浊度原水静稳后趋势图

由图1 可知，原水浊度在297～2 641 NTU，而最终静稳后的浊度均在100～200 NTU。但此时水样依然属于浊水样，需要进行预处理。而且浊度不同需要的静稳时间不同，浊度越高到达静稳点需要的时间越长，但1.5 h 左右水样均趋于稳定。

2.2 浊度改变对总磷的影响

从4 个省份的国家地表水环境质量监测网的19 个点位中，剔除原水浊度最小的2 个点位（山西裴家川口176 NTU、宁夏金沙湾127 NTU），选取了浊度具有代表性的17 个点位信息。根据测得的原水浊度信息，对浊度大于500 NTU 的12 个点位水样采用离心2 min 的预处理方法，对浊度小于500 NTU 的5 个点位水样采用离心1 min 的预处理方法，测得离心处理后水样的浊度和总磷的质量浓度，数据对比见图2。

图2 浊度和总磷的变化趋势

由图2 可知，水样浊度和总磷质量浓度出现同高同低的变化趋势。这是由于分光光度法中有色溶液对光的选择性吸收造成的。总磷的测定方法采用的是钼酸铵分光光度法[6]，显色波长为700 nm，属于可见光区光谱（400～760 nm）[14]，而颗粒物在总磷的测定波长下会产生光谱吸收，对总磷测定干扰较大[15]。因此，当浊度值升高，大量的颗粒物对光谱吸收增大，进而使测得的总磷质量浓度偏高。

2.3 不同浊度下手工监测的预处理方法

2.3.1 原水浊度1 000 NTU 以上的试验 选取内蒙古喇嘛湾（3 个监测点位）、山东刘庄（1 个监测点位）、宁夏麻黄沟（1 个监测点位）为研究断面，测得水样的稳态总磷质量浓度。剩余的水样按离心转速2 000 r/min、离心2 min 的方法处理后，测得此时的总磷质量浓度，试验结果见图3。

图3 原水（浊度1 000 NTU 以上）的稳态总磷与离心后总磷的对比图

由图3 可知，离心后测得的总磷质量浓度大部分小于稳态总磷质量浓度，相对偏差为-4%～8%。此时，离心转速2 000 r/min、离心2 min，为较好的总磷检测预处理方法。

2.3.2 原水浊度500～1 000 NTU 的试验 选取山西裴家川口（4 个监测点位）、宁夏金沙湾（1 个监测点位）、山东刘庄（2 监测点位）为研究断面，测得水样的稳态总磷质量浓度。剩余的水样按离心转速2 000 r/min、离心2 min 的方法处理后，测得此时的总磷质量浓度，试验结果见图4。

图4 原水（浊度500～1 000 NTU）的稳态总磷和离心后总磷的对比图

由图4 可知，水样稳态总磷质量浓度和离心后总磷质量浓度的相对偏差中有6 个样本基本都在10%以内，符合性较好，仅有山西裴家川口断面一个监测点的偏差为23%。此时，离心转速2 000 r/min、离心2 min，是较好的总磷检测预处理方法。

2.3.3 原水浊度200～500 NTU 的试验 选取宁夏麻黄沟（2 个监测点位）、宁夏金沙湾（3 个监测点位）、山西裴家川口（2 个监测点位）为研究断面，测得水样的稳态总磷质量浓度。剩余的水样按离心转速2 000 r/min、离心1 min 的方法处理后，测得此时的总磷质量浓度，试验结果见图5。

图5 原水（浊度200～500 NTU）的稳态总磷和离心后总磷的对比图

由图5 可知，水样离心后测得的总磷质量浓度明显低于静置1 h 后水样的总磷质量浓度，相对偏差在-50.0%～5.0%。因此，浊度为200～500 NTU 的水样不适宜用离心法检测总磷质量浓度。现场静置1 h后，浊度范围为127～219 NTU，大部分泥沙经过静置已沉在瓶底，悬浮物对总磷测定的影响基本趋于平稳，建议采取静置1 h 后采样的预处理方法。

2.4 黄河宁夏段浊度变化趋势

黄河宁夏段泥沙来源为水土流失，本文以下分析浊度的季节性变化。黄河宁夏段冬季结冰封河，因此选取2020 年3—9 月份约210 d 的5 个自动站浊度的监测数据进行对比分析，详见图6～图11。

图6 下河沿段2020 年3—9 月份浊度变化趋势图

图7 金沙湾段2020 年3—9 月份浊度变化趋势图

图8 叶盛公路桥段2020 年3—9 月份浊度变化趋势图

图9 银古公路桥段2020 年3—9 月份浊度变化趋势图

图10 平罗黄河大桥段2020 年3—9 月份浊度变化趋势图

图11 麻黄沟段2020 年3—9 月份浊度变化趋势图

由图6～图11 可知：不同断面水土流失情况不同，导致黄河宁夏段不同点位含沙量不同；位于中卫市的下河沿段浊度变化最大；5—9 月份为宁夏的雨季，降雨量增大导致水土流失，进而使得黄河泥沙含量激增。因此，黄河宁夏段泥沙含量随点位变化、随季节变化。

2.5 黄河宁夏段自动监测站监测总磷预处理措施

目前，黄河宁夏段总磷自动监测的方法比照的是《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB 11893—89）[6]，且不分点位、不分季节均以沉降池静置30 min 后取样监测。通过以上的研究可知，该方法无法准确监测黄河水的总磷数值，且由于自动监测站模块的不可变，无法增加离心预处理方式。根据2.1 节的探究可知，不论浊度多高，静置1.5 h 后静稳浊度均降为200 NTU 左右；当原水浊度在200 NTU左右，可采取静置1 h 后采样的方式降低浊度对总磷测定的影响。

综上所述，本文建议自动监测站监测总磷预处理方式可设置为：雨季前端静置1.5 h、旱季前端静置30 min。

3 结论与讨论

3.1 结论

（1）挟带泥沙的水样通过硫酸钾氧化后，其消解液浊度会干扰最终比色，影响总磷的定量结果。因此，当浊度升高，其总磷的检测数值也会相应变化。

（2）通过静稳试验得出，浊度最终静稳后均在100～200 NTU。

（3）多泥沙河流手工监测合适的预处理方式为：原水浊度在500 NTU 以上，采用离心方法，离心转速为2 000 r/min、离心2 min；原水浊度200～500 NTU，采用自然静置1 h 的方式。

（4）黄河宁夏段浊度存在季节性变化，雨季（5—9 月份）水样的浊度较高。

（5）建议黄河宁夏段自动监测站监测总磷的预处理方式为：雨季前端静置1.5 h，旱季前端静置30 min。

3.2 讨论

已有大量研究表明，浊度对总磷的监测是有影响的。而在监测多泥沙黄河河段总磷时，引入本试验思路，考虑从不同浊度入手，选择不同的预处理方法，可以去除水样中泥沙对数据的影响，得到相对真实的水体污染情况。当然，本文仅研究了浊度200～500 NTU、500～1 000 NTU、1 000 NTU 以上，范围较窄，若要得出更系统的关系规律，还需要继续深入研究。