醋酸解离常数测定的实验改进与教学反思*

龙 威, 陈志龙

(广东石油化工学院化学学院,525000,广东省茂名市)

0 引 言

无机化学课程教学中,电解质与酸碱理论知识是高中化学与大学化学的知识桥梁[1].绝大多数学生在高中化学学习中接触了化学平衡常数K与酸的解离常数Ka,但解离常数Ka的测定与运用并未深入掌握,而这部分知识正是无机化学、物理化学等课程的核心,因此,国内众多高校的基础化学实验均开设醋酸的解离常数测定实验,让学生自己动手实验，掌握解离常数Ka的存在与意义[2].

弱电解质中,弱酸和弱碱是指酸、碱的基本存在形式为中性分子,大部分以分子形式存在于水溶液中,很少一部分解离为阳、阴离子.溶于水的盐在水中完全解离成阳、阴离子,某些离子又与水发生质子转移,从而给出质子或接受质子,称之为离子酸或离子碱[3].从给出(接受)质子数来划分:给出1个质子的为一元弱酸,解离常数为Ka1；给出多个质子的为多元弱酸,分步解离常数为K1，K2，K3等.弱酸(碱)在水溶液中的质子转移符合化学平衡移动规律,温度为25 ℃时,醋酸的解离常数Ka=1.8×10-5.

一元弱酸HA的水溶液中存在着下列质子转移反应,同时水也会有自身的解离平衡[4]:

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)，

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq).

解离平衡(或电离平衡)时,稀溶液中水的浓度为无穷大,c(HA),c(H3O+)和c(A-)之间遵循下列关系

Ka(HA)=c(H3O+) ×c(A-) /c(HA).

Ka(HA)称为弱酸HA的解离常数,体现了酸的相对强弱.在相同温度下,解离常数大的酸给出质子的能力强,酸性较强.不仅在水溶液,在非水溶液体系中也可用Ka的相对大小来判断酸的相对强弱.Ka受温度的影响且变化明显,不受浓度的影响.实验中,可以借助酸度计测定溶液的pH值,通过计算来确定Ka值,进而计算出弱酸(碱)的溶液组成[5].因此,解离常数Ka是非常重要的参数,方便计算溶液中各组分浓度.

1 实验原理

1.1 直接pH测定法

醋酸的解离平衡可以表达为

HAc+H2OH3O++Ac-,

根据化学平衡原理

Ka(HAc)=c(H3O+)×c(Ac-)/c(HAc),

式中各物种的浓度为平衡浓度.Ka(HAc)为醋酸在此温度下的解离常数,单位无量纲.将HAc配成一定浓度的醋酸溶液中,忽略水的解离,就存在有关系

c(H3O+)=c(Ac-),

c(HAc)=c0(HAc)-c(H3O+),

可导出公式

因为pH = -lgc(H3O+),所以只要测得溶液的pH值,即可算出c(H3O+),而式中c0(HAc)是醋酸的初始浓度,进而求得Ka(HAc).又因醋酸属于弱酸,电离程度很少,即c(H3O+) ≪c0(HAc),所以有c0(HAc)-c(H3O+)≈c0(HAc).

实际操作中,我们先使用已知浓度的NaOH溶液滴定算出醋酸的准确浓度,再利用不断稀释的方法,配出5种不同浓度的醋酸溶液(稀释时候直接计算出浓度),平行测定5种溶液的pH值,计算Ka取平均值.

1.2 半中和测定法

考虑到解离常数中的数据比例关系,浓度均为平衡浓度,如果某种情况下有c(Ac-) =c(HAc),计算公式就可精简化为Ka(HAc)=c(H3O+).此时,正是一定浓度的醋酸被中和一半的时候,因此设想通过实验使用NaOH溶液进行中和刚好到达一半.

具体操作为:将一定体积的已知浓度的醋酸溶液注入锥形瓶内,加入2滴酚酞做指示剂,用一定标准浓度的NaOH溶液进行滴定至微红色且稳定在30 s 内不褪色,记录消耗NaOH溶液的体积为V,另取相同体积和浓度的醋酸溶液注入锥形瓶,用碱式滴定管移取V/2体积的相同浓度的NaOH溶液注入锥形瓶内,充分摇匀反应消耗掉一半醋酸,形成浓度均匀的溶液,使用酸度计测定此混合液的pH值.

因此,c(H3O+)=10-pH,利用关系Ka(HAc)=c(H3O+)=10-pH.又因pKa(HAc)=-lgKa(HAc),存在着关系:pKa(HAc)=pH.必须注意的是,两种方法均使用到酸度计,而测定的溶液对象是不同的,前者是直接测定未经过任何反应的醋酸溶液,后者需要加入一定体积的NaOH溶液形成的混合液.

2 数据处理分析

根据教材[5]上的提示,数据示例如下:实验中选择的NaOH的标准浓度为0.1024 mol/L,醋酸的初始浓度约为0.10 mol/L,通过反复滴定推算出醋酸的初始浓度为0.1011 mol/L,使用直接pH测定法和半中和测定法得到的示例数据列于表1中.

表1 直接pH法测定及分析的数据

表2 半中和测定法的数据及分析

表1的直接pH法测定分析数据中体现了一个非常奇特的现象,计算出来的Ka(HAc)随浓度的变化而变化,这与教材的理论解释相违背.解离常数为化学平衡常数的一种,它只与温度有关,与浓度无关,而这里为何又出现了不同初始浓度下的不同Ka(HAc)呢？数据变化上明显体现出醋酸的Ka(HAc)随初始浓度的降低而呈明显下降的趋势,且与标准文献值(1.8×10-5)相差较远.表2的半中和测定法的数据也出现疑问:明明2次滴定消耗的NaOH体积误差只有0.03 mL,后续测出来的pH数值却相差了0.15,导致的两次测定的结果中第2次的相对误差较大,相对误差高达26.67 %.许多学生看到数据后分析推出结论:半中和法做的数据更贴近于文献数值,准确度高.

3 误差分析

许多学生面对表1和表2部分数据百思不得其解,为何直接pH法测定的数据如此奇怪?半中和测定法的数据与文献值靠近,它在方法上完美吗？我们组织了学生进行文献调研与分析,摸索到如下几类情况所产生的误差[6]列于表3中.

值得注意的是,水的pH值不符合要求,会使得测定值产生误差.市售蒸馏水及自制去离子水的pH值不稳定,应在实验前对所用的水进行测定.使用pH=7.0的蒸馏水或去离子水配制稀醋酸溶液,测定结果最佳.水的pH<7时,水电离的H3O+会影响醋酸的电离,导致测得的解离常数偏小；若pH>7时,水中微弱的OH-促使了醋酸的解离平衡移动,有利于醋酸进一步电离,导致解离常数偏大.醋酸和水都能电离出H3O+,互相竞争又互相影响,直接pH测定法中忽视了水的电离,且认为c0(HAc)-c(H3O+)≈c0(HAc),但事实上随着水的不断加入,醋酸的初始浓度不断减少,水的电离影响程度也相对增强.半中和测定法操作中,随着NaOH的注入,醋酸的浓度减少,水的电离影响程度相对增强,没有充分考虑水自身的电离,会让稀醋酸的解离常数偏小,未充分摇匀也会对结果有明显影响.

表3 误差种类、内容及影响

酸度计作为灵敏仪器用于直接测定溶液的pH值,其关键检测部位—电极的使用很容易产生误差,电极的感应区域洗涤不干净、电极被老化等因素使测定速度过慢,均会给酸度计读数带来影响.学生在测定待测溶液的pH值时,不充分摇匀就直接读数,由于液体中H3O+在电极附近交换不均匀,出现读数不准确,电极被滤纸片吸干未完全等.酸度计使用频率太高,存在不同程度的老化,测定上会存在仪器误差.

两种方法的原理和数据模型也有不同,主要体现在初始浓度和平衡浓度的限定与运用上,醋酸在稀释前的浓度就包含了醋酸分子和醋酸根离子的总浓度,稀释后醋酸溶液就是平衡浓度了,而表1及计算过程中的c0并不是完全未电离的理想模型下的初始浓度,计算上引起误差.半中和法中引入一定体积的NaOH溶液发生中和,采用酚酞做为指示剂,由于酚酞的变色范围导致滴定终点的pH值并非等于7.0,计算出醋酸的浓度也有一定误差；加入一半体积的NaOH标准溶液后,剩余的醋酸分子实质上还会发生电离,只不过受同离子效应导致电离程度大大减少,而计算模型中近似看成溶液体系中醋酸分子的浓度与醋酸根浓度相等,实质上两者不等且前者小于后者,这样计算出来的醋酸解离常数偏小.

本实验除了滴定以外,还涉及了溶液的配制、移液、滴定等操作,这些操作可能带来手动的操作误差.如酸碱滴定时,滴定终点附近pH值会明显变化,如不能准确判断滴定的终点,就很可能会导致实验结果出现明显误差；配制溶液时,不正视凹液面最低处与刻度线相切易导致配制的溶液的浓度不准确,溶液混合不均匀可能导致测定的pH值与真实值相差较大.综上所述,醋酸的解离常数测定的误差因素很多,既存在着系统误差,又存在众多偶然误差,为了提高实验的准确性,鼓励学生的自主探究能力,需要尽可能多地消除这些误差的干扰,需要在实验教学过程中进行相应的改进来弥补.

4 实验改进措施

如何进一步将醋酸的解离常数实验的数据质量提升,在实验教学中主要有如下几个方面的改进措施.

(1)理论知识的完善. 理论上,醋酸的解离常数Ka不受浓度的影响,而温度的影响较为明显,我们每次实验所处的室温并非25.0 ℃,有时偏高有时偏低.由于醋酸的解离过程是吸热的,根据勒夏特列原理可知,当温度升高时,该反应正向移动,所以解离常数Ka变大,当温度降低时,该反应逆向移动,所以解离常数Ka变小.由于室温与文献值25 ℃不同,应引入不同温度下的平衡常数计算方法,根据van’ Hoff 方程来计算

K2为实际室温T2下的解离常数,K1=1.8×10-5为文献指定温度T1=298.15 K时的解离常数,R为常数取8.314 J·mol-1·K-1,ΔH为醋酸的电离焓取3.73 kJ·mol-1(298.15 K).这样计算出来的K2为实验实际操作温度T2时的基准数值,计算的相对误差才有意义[7].计算出来的不同温度下的醋酸解离常数基准值列于表4中.

表4 不同温度下的醋酸解离常数*

醋酸分子之间容易通过氢键(25～40 kJ·mol-1)形成稳定性较高的二聚分子,醋酸本身的电离焓较低,在水溶液中电离过程中还应考虑醋酸分子之间的氢键作用.温度较低且浓度较大时,醋酸受到加水稀释先要吸热用来破坏作用力较强的氢键,整个电离过程的焓变ΔH>0；温度较高且浓度较低时,二聚醋酸分子含量大大降低了,分子间的氢键作用不占主导地位,自由离子的水合过程释放出大量热量,使得电离过程的焓变ΔH<0.所以,醋酸的解离常数随温度的升高并不是一味增大,而是先增大后减少,在25 ℃时达到最大值,因此,选择25 ℃时解离常数做基准值来计算相对误差是不准确的.

(2)实验准备的完善. 为了消除蒸馏水带来的误差,我们将蒸馏水进行二次纯化处理,不仅对盛装蒸馏水的容器进行全面消毒和干燥,还对蒸馏水的二次纯化进行分批处理,使用高精密度的酸度计测定蒸馏水的酸碱性,同时在实验台面上准备电炉,要求学生实验前先将即将使用的蒸馏水进行再次煮沸,赶尽溶解在水中的CO2气体.酸度计的活化与校准也被安排在实验开设前进行,许多学生使用不当导致电极保护套中液体丢失,我们提前一周将所有电极进行充分活化,并通过参比液进行测试校正至准确.

(4)课堂组织的完善. 对于醋酸解离常数的测定实验,由于细微的操作误差将会产生较大的结果偏差,我们将学生分为2人一组,分工合作,对数据的重复再现性,引入标准方差让学生自行计算验证,必须控制结果的标准方差在5%以内.对于相对误差计算结果超过10%的数据,要求学生利用业余时间重做,以加强和提高实验操作的准确度.

5 实验教学反思

(1)实验改进效果分析. 对醋酸解离常数的测定实验进行改进后,学生普遍反映数据较为理想,认识原理更加清晰,实验熟练度得到提升,数据处理上也变得合理严谨,较易发现数据产生的误差和分析原因,典型的直接pH法测定的数据结果列于表5.

表5 不同浓度和温度下醋酸解离常数测定值(105·Ka)

半中和法计算的结果中,相对误差也大大减少,由原来的11.67%降低至约1.50%,准确度大大提升.这有利于学生总结和分析实验的规律,增强了实验的兴趣与动力,也加深了学生对醋酸解离常数的测定的理解[9].

(2)实验教学应不拘于教材而注重科学知识体系. 实验教学过程中,许多学生喜欢把实验环节简单化,直接仿照教材上内容步骤简单操作,这可加快实验的速度但忽视了实验本身的作用.如果在教学中仅仅是满足重复教材中的实验内容,得到预定已知的结果.这就容易使学生养成对教材的依赖,严重地束缚了学生的创新分析思维.学生的实验过程是对未知结果的一种探究式发现,完全可以批判或改正教材上的不足之处,带着发现的问题去查阅文献,完善具体的实验步骤,总结分析产生误差的原因,形成科学的知识体系.一个完善的科学知识体系不是纯理论的某个知识点,而是更多地融合了前后的其他知识,如包含了基础的化学实验操作、误差的分析等.当代大学生教育中,学习的主动性和实验预习工作,已进一步得到强调优化,大力提倡“学生问”→“老师答”→“共同探讨”的模式加深学生对实验知识的理解与把握[10].缺乏一个完整的科学知识体系,往往当实验现象不明显甚至实验结果与教材不一致的情况下,学生束手无措.正确认识两种方法的原理会发现两种方法的结果都会有误差,一部分在数据公式的处理上,另一部分在实验原理和操作上,半中和测定法因利用了同离子效应,误差会适当小一些.

(3)实验教学应重点强调学生创造能力的培养. 实验教学不能敷衍于形式. 当今社会,毕业和就业岗位上越来越重视学生的实践动手能力.学生在开展实验时除要有充足的准备,还应保持一颗积极创造和勇于发现的心,否则实验的内容仅是机械性的重复、索然无味.激发学生的学习兴趣、求知欲和自主参与意识,培养学生的创造能力,均属于教师授课的间接目的[11].教师可以从实例入手,如提问学生酸度计电极上的液体不被滤纸片吸走会给结果带来什么误差？提示学生设计两个实验进行对比分析与探究,一个为未用滤纸吸干液体的电极,另一个则为滤纸吸干后的电极,创造性地实验比较两者的最终测定结果.又如教师提出室温并非25.0 ℃,不可以用已学的标准文献值(1.8×10-5)做基准计算相对误差时,引导学生们创造性使用van’ Hoff方程来计算不同温度下的解离常数值作为参考基准,既锻炼了学生的数学计算能力,又创造性地把不同温度下的醋酸解离常数基准值计算出来.每一个小步骤的计算或操作,对学生来说均属于珍贵的认识和创造发展步伐,具有重要的意义.

(4)实验教学成绩评价应侧重学生能力的体现. 实验教学的开展是大学生理论教学的良好辅助,又是专业素养及技能成长的必经之路,实验教学成绩评价由于缺少统一组织的纸质版考试,成绩评价往往更多依靠于实验报告完成的质量和教师对学生实验完成过程的印象.学生的实验成绩评价往往在创造能力培养上失去衡量的标准或准则.据调查往届学生对于实验成绩的认识,学生回答也参差不齐,我们不难发现某些学生实验报告撰写很认真工整,但实验过程懒散草率；有些同学的实验报告很肤浅潦草,但实验过程却十分认真.实验教学的成绩应着重体现实验的具体过程,着重区分学生的动手能力高低,如教师在认真观察学生的滴定过程中,判断滴定终点操作上根据实际情况酌情打分[12].在成绩的组成中设置学生的互相评价,用于判断学生组内的配合协作能力高低,有利于学生的实验成绩的理性公平判定.

(5)实验教学应突出重点难点. 醋酸的解离平衡实验的重点在于酸度计的使用,难点在于如何减少误差.实验教学如果只让学生依据教材上的内容进行“照抄式”操作,丝毫不会让学生明白实验的重点和难点.当醋酸初始浓度得到较好的控制,正确把握方法的前提下,在不同的温度下测得对应的pH值,计算出来的Ka数值差别并不大,且与参照基准数值的相对误差也较少,数据的合理性和规范性得到了有效提高.教师在实验教学快结束时候,再组织学生进行集中讨论,总结本实验的重点和难点,突出如何操作能减少误差,更好地提高数据的有效性,将会使教学效果更佳.这与专业核心素养的培养也是紧密相连的，专业上要求大学生从低年级就开始养成做实验不慌不忙、细心谨慎、勇于创新的优良作风,这也为高年级的专业实验做铺垫与准备.

对于实验过程中不可避免或逆转的操作,教师应做好必要的解释和正确的引导,如两种方法中用到的初始浓度与平衡浓度的概念混淆,有没有更好的办法来避免这种设想和计算的近似处理呢？教师可以引入电导法[13]来测定醋酸的解离常数的方法,通过不同浓度、不同温度下的电导率求某温度下醋酸的解离常数,数学模型上避免浓度的使用,这样可使得结果更为精准.

6 结 论

就醋酸解离常数测定的实验教学,我们列举分析了实验得出的结果与醋酸解离常数Ka文献值存在较大差异的原因,对直接pH测定法和半中和测定法进行实验改进,明显减少了这些因素对实验结果的影响,客观解释了误差的来源和如何减少误差,并进行了教学反思.实践上,我们从理论知识、实验准备、操作环节、课堂组织的完善强化了实验教学的改进. 通过教学反思提出了实验教学应不拘于教材而注重科学知识体系，重点强调学生创造能力的培养，成绩评价应侧重学生能力的体现，教学应突出重点难点等建议,这些让醋酸的解离常数的实验教学更加充实与详细,有利于大学生更好地领会实验操作,及时发现问题并改进,夯实自身的专业基础知识,也使良好的实验素养和技能得到培养.